Rohstoffbasis im Wandel

 


Anzustreben sind sowohl eine Verbesserung von bereits bekannten als auch die Formulierung von neuartigen Katalysatoren. Chemische Industrie ist Basis für eine Vielzahl.


Stünde preiswerter Wasserstoff zur Verfügung, könnte die Hydrierung zu Methanol wirtschaftlich werden und Methanol als Ausgangsverbindung für eine Vielzahl von Folgeprodukten genutzt werden.

Damit wäre eine Brücke zur heutigen Petrochemie geschlagen. Auch Wasserstoff wird in vielen chemischen Prozessen benötigt, beispielsweise für die zahlreichen industriell durchgeführten Hydrierungen. Wie preiswerter Wasserstoff zukünftig erzeugt werden könnte, wird in Kapitel 6 behandelt.

Eine Option für den Rohstoffmix in der chemischen Industrie 10 Fossile Rohstoffe Die zweite Hälfte des Jahrhunderts gilt als die Gründerzeit der chemischen Industrie, weil die Chemiker lernten, den Rohstoff Kohle zu nutzen. Zunächst war es der Steinkohlenteer, aus dem sich eine Vielzahl an neuen bzw.

Die in Deutschland besonders ausgeprägte Allianz von Wissenschaft und Industrie verhalf der Kohlechemie zu einem schnellen Durchbruch. Man geht davon aus, dass im Jahr , als man die Kohle noch nicht für chemische Zwecke zu nutzen verstand, etwa organische Substanzen bekannt waren.

Als die erste Auflage von Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie erschien, umfasste diese erste Auflistung organischer Substanzen bereits Verbindungen, was natürlich auch auf die Naturstoffisolierung aus pflanzlichen und tierischen Organismen zurückzuführen war. Heute sind über 50 Millionen chemische Verbindungen registriert. Während, ausgehend von den USA, das enorme Potenzial des Erdöls für die Chemie erkannt wurde, führten Autarkie-Bestrebungen in Deutschland zu einer sehr hoch entwickelten Kohlechemie, doch mit Zerstörung und Demontage der Anlagen nach dem Zweiten Weltkrieg konnte auch hier ein Neuanfang mit dem Rohstoff Erdöl beginnen.

Erdöl Ausgangssituation und Stand der Technik Unter dem Begriff höhere Kohlenwasserstoffe werden in dieser Studie konventionelles Erdöl und die nichtkonventionellen fossilen Rohstoffe Schweröl, Ölsand und Ölschiefer zusammengefasst. Erdöl ist derzeit der mit Abstand wichtigste Rohstoff für die Erzeugung organischer Chemieprodukte gleichzeitig ist es aber auch der Rohstoff für die Herstellung von Benzin, Diesel- und Flugturbinenkraftstoff sowie für Heizöle zur Gebäudeheizung und Befeuerung von Kraftwerken.

Schätzwerte für die heutige weltweite Verwendung des Erdöls sind zehn Prozent für die stoffliche Nutzung in der chemischen Industrie, 50 Prozent als Rohstoff für Kraftstoffe, 20 Prozent als Rohstoff für Heizöle und 20 Prozent für verschiedene andere Zwecke.

Der globale Verbrauch an Erdöl beläuft sich heute auf 3,95 Gigatonnen pro Jahr, was einem Heizwert von Exajoule pro Jahr oder 36 Prozent des Primärenergieverbrauchs auf der Erde entspricht. Auf Deutschland entfallen davon rund 2,6 Prozent, mangels inländischer Erdölreserven beträgt die Importquote etwa 97 Prozent. Die weltweiten Reserven, das sind die sicher nachgewiesenen und mit den heute verfügbaren Fördertechnologien wirtschaftlich gewinnbaren Vorräte an konventionellem Erdöl, werden derzeit mit Gigatonnen entsprechend Exajoule veranschlagt.

Durch Division der Reserven durch den globalen Verbrauch ergibt sich eine rein rechnerische statische Reichweite des Erdöls von 41,5 Jahren. Bezieht man die Reserven an den nichtkonventionellen Rohstoffen Schweröle, Ölsande und Ölschiefer von zusammen 66 Gigatonnen entsprechend Exajoule; Quelle: Reserven, Ressourcen und Verfügbarkeit von Energierohstoffen , Stand , Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover, mit ein, so erhöhen sich die Reserven auf Gigatonnen entsprechend Exajoule und unter der Annahme eines in der nahen Zukunft konstanten Verbrauchs an höheren Kohlenwasserstoffen von 3,95 Gigatonnen pro Jahr die statische Reichweite auf etwa 60 Jahre.

Es ist offenkundig, dass solche Reichweite-Berechnungen für den Rohstoff Erdöl auf stark vereinfachenden Annahmen basieren und mit erheblichen Ungewissheiten behaftet sind. Pessimistische Szenarios sagen bereits für die Zeit ab ca das Maximum der globalen Erdölförderung Peak Oil und damit verbunden eine Verknappung und starke Verteuerung des Rohstoffs voraus.

Die Mehrzahl der bedeutendsten Erdölförder-Staaten befindet sich in politisch instabilen Regionen der Erde, so dass ihre Förder- und Verteilungspolitik Unsicherheiten aufweist. Chemisch betrachtet ist Erdöl ein hochkomplexes Gemisch von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen, in denen Heteroelemente wie vor allem Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff sowie die Metalle Vanadium und Nickel vorkommen.

Der Siedebereich von Erdölen erstreckt sich von Umgebungstemperatur bis weit über C. In Raffinerien wird Erdöl zunächst durch Rektifikation in Fraktionen mit unterschiedlichen Siedetemperaturen zerlegt. Die wichtigsten Schnittstellen zur Chemie, in denen Erdölfraktionen in Basisprodukte der organischen Chemie umgewandelt werden, sind das Steamcracken von Leichtbenzin C5- und C6-Kohlenwasserstoffe, Siedebereich ca.

Bei dem erstgenannten petrochemischen Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserdampf bei hoher Temperatur ca. Zielprodukte sind die leichten Olefine Ethylen und Propylen. Die zweite Aromatenquelle stellt das Reformieren von Schwerbenzin dar. Dieser wird in den Raffinerien zur Entfernung der Heteroatome Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff mittels des katalytischen Hydrotreating-Verfahrens benötigt.

Defizite und Entwicklungsziel Zwar ist der Anteil am global geförderten Erdöl, den die chemische Industrie als Rohstoff für die Produktion von organischen Chemieprodukten nutzt, vergleichsweise niedrig; dennoch ist das Erdöl der bei weitem dominierende Rohstoff für die Erzeugung organischer Chemieprodukte, neben nachwachsenden Rohstoffen, Erdgas und Kohle.

Folgerichtige Entwicklungsziele bestehen darin, die Basisverbindungen der heutigen Wertschöpfungsketten, nämlich niedrige Olefine und Aromaten, aus anderen fossilen Rohstoffen mit längerer Reichweite zu erzeugen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, organische Chemieprodukte direkt aus den relativ reaktionsträgen leichten Alkanen Methan bis Butan zu erzeugen. Aus dem so erzeugten Wasserstoff wäre mit geeigneten Kohlenstoffquellen eine neuartige industrielle organische Chemie zu gestalten. Fossile rohstoffe Technisch-wissenschaftliche Herausforderungen Schweröle und Ölsande sind qualitativ ähnlich wie konventionelle Erdöle zusammengesetzt.

Sie enthalten aber deutlich geringere Anteile an niedrig siedenden Fraktionen und höhere Anteile an den Heteroelementen Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, Vanadium und Nickel. Eine verstärkte Nutzung solcher schweren Öle für die Erzeugung von Chemierohstoffen erfordert also eine Intensivierung von Crackverfahren und von Verfahren zur hydrierenden Entfernung von Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Metallen Hydrotreating.

Ihre Aktivität Senkung der Reaktorvolumina , ihre Stabilität Senkung der hohen Betriebsdrücke und ihre Kapazität für die Aufnahme von Metallen Erhöhung der Laufzeit sind deutlich zu steigern, und die Kosten für ihre Herstellung sind zu senken. Die Umwandlung von Synthesegas in Olefine und Aromaten, die Basisverbindungen der heutigen Wertschöpfungsketten, gelingt aber bislang noch nicht zufriedenstellend.

Eine besondere Herausforderung stellt die direkte Umwandlung niederer Alkane in organische Chemieprodukte dar. Sie gelingt bisher nur in wenigen Sonderfällen. Die Ursachen liegen in der thermodynamischen Stabilität niedriger Alkane, vor allem von Methan, und in ihrer Reaktionsträgheit.

Lösungsansätze Eine Schlüsseltechnologie für die Lösung der Probleme, die mit dem Wandel der Rohstoffbasis verbunden sind, stellt die Katalyse dar. Zur Nutzbarmachung von schweren Ölen als Rohstoffen für die Erzeugung organischer Chemieprodukte sind verbesserte Katalysatoren für die Entfernung der Heteroelemente Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, Vanadium und Nickel sowie für Crackverfahren zur Umwandlung der Schweröle in leichtere Kohlenwasserstoffe erforderlich.

Ein gänzlich anderer Lösungsansatz, dem besondere Bedeutung bei der Ausbeutung von Schweröllagerstätten zukommt, ist die Steigerung ihres Entölungsgrades durch Anwendung von Chemikalien bei der Ölgewinnung. Die Weiterentwicklung dieser so genannten tertiären Fördertechniken kann einen wesentlichen Beitrag zur Streckung der Erdölvorräte leisten. Generell wird versucht, aus den bekannten Erdöllagerstätten, die im Allgemeinen nur zu 30 bis 40 Prozent ausgebeutet wurden, mit neuen Techniken einen Teil der Restölbestände zu fördern.

Die tertiäre Erdölförderung, auch als Enhanced Oil Recovery bezeichnet, besteht hauptsächlich aus drei Methoden, die helfen, die Ausbeutung von Ölvorkommen zu verbessern.

Durch thermische Fördermethoden, Einpressen von Gas z. Als Chemikalien werden zum einen Tenside eingesetzt, die die Beweglichkeit der Öltröpfchen durch Minderung der Kapillarkräfte verbessern. Zum anderen werden wasserlösliche Hochpolymere genutzt, um durch Erhöhung der Viskosität des Flutwassers das Herauspressen des Öls aus den Gesteinsporen zu erleichtern.

Für die verbesserte Ausnutzung von Ölsanden sind Grundlagenuntersuchungen zum Agglomerations- und Segregationsverhalten von Partikeln in einer organischen, hochviskosen Umgebung nötig. Für eine verbesserte Nutzung von Ölschiefer gilt es, diesen selektiv zu zerkleinern, um ihn zu Brennstoffen aufarbeiten zu können. Generell müssen also wirtschaftliche Aufbereitungsprozesse gefunden werden.

Für die Nutzung niedriger Alkane aus Erdgas sind verschiedene Lösungsansätze auszumachen, die im Kapitel 3. Beispiele für Entwicklungslinien mit hohem Forschungsbedarf wurden aufgezeigt.

Weiterer Forschungsbedarf ergibt sich aus der notwendigen Verbesserung der Ausbeute bislang genutzter Erdöllagerstätten, der Steigerung des Entölungsgrads von Schweröllagerstätten und der notwendigen Nutzung von Ölsanden und Ölschiefer s. Der Fortschritt auf dem Gebiet der Herstellung von Rohstoffen für die industrielle organische Chemie wird sich insgesamt als Ergebnis internationaler Anstrengungen vollziehen, Deutschland kann dabei aber wegen des hohen Rangs seiner Katalyseforschung eine führende Rolle spielen.

Voraussetzungen dafür sind eine weitere Intensivierung der Forschungsanstrengungen, eine Bündelung der vorhandenen Kräfte und ein enges Zusammenwirken von Forschungseinrichtungen und chemischer Industrie.

Ein wichtiges Ziel bleibt die Effizienzsteigerung bei der Aufarbeitung von Rohöl, also in Raffinerien, beispielsweise durch verbesserte Wärmeintegration.

Sie kommen als reine Gaslagerstätten oder auch zusammen mit Erdöl vor. Diese können in geringen Konzentrationen im Erdgas verbleiben, wodurch sich dessen Heizwert erhöht, oder vom Methan abgetrennt werden, wonach sie als Erdgaskondensate bezeichnet werden. Deutschland nimmt derzeit Rang fünf unter den Ländern mit dem höchsten Erdgasverbrauch ein, lag dieser bei Kubikmeter pro Jahr bezogen auf 0 C und 1, bar , was etwa 3,2 Prozent des weltweiten Verbrauchs entspricht.

Anders als beim Erdöl verfügt Deutschland über nennenswerte eigene Vorräte an Erdgas, knapp 19 Prozent des Verbrauchs werden derzeit aus inländischen Feldern gefördert, die restlichen rund 80 Prozent müssen importiert werden. Eine zusätzliche Versorgung mit Erdgas wäre aus den nordafrikanischen Mittelmeeranrainern sowie vielleicht auch aus den erdgasreichen Gebieten im Nahen Osten möglich.

Erdgas wird in Deutschland vorwiegend zur Gebäudeheizung und Befeuerung von Kraftwerken verbraucht, zum kleineren Teil als Kraftstoff für Fahrzeuge sowie als Chemierohstoff. Die chemische Industrie verbraucht knapp elf Prozent des Erdgasaufkommens in Deutschland acht Prozent energetische Nutzung, drei Prozent stoffliche Nutzung.

Aus Erdgas gewonnenes Ethan kann als Chemierohstoff für die Erzeugung von Ethylen durch Steamcracken verwendet werden s. Propan und Butan sind die Bestandteile von Flüssiggas.

Es dient vorwiegend zu Heizzwecken an abgelegenen Orten, daneben auch als Chemierohstoff zur Olefinerzeugung in Steamcrackern oder zur Erzeugung von Synthesegas oder Wasserstoff durch Dampfreformieren s. Über Land sowie über moderate Entfernungen auch durch Gewässer lässt sich Erdgas sicher und mit vertretbaren Kosten durch Pipelines transportieren.

Für den interkontinentalen Transport über Ozeane hinweg muss Erdgas dagegen zunächst verflüssigt liquefied natural gas, LNG , in Spezialtankern verschifft und nach der Anlandung wieder verdampft werden. Fossile rohstoffe Weltweit beläuft sich der Verbrauch an Erdgas derzeit auf Kubikmeter pro Jahr, was einem Heizwert von Exajoule pro Jahr oder 26 Prozent des Primärenergieverbrauchs auf der Erde entspricht.

Die sicher nachgewiesenen und mit den derzeit verfügbaren Technologien wirtschaftlich gewinnbaren Reserven belaufen sich auf Kubikmeter entsprechend Exajoule und liegen damit geringfügig über denen für konventionelles Erdöl s.

Da der Erdgasverbrauch um etwa 30 Prozent unter dem für Erdöl liegt, errechnet sich eine entsprechend höhere statische Reichweite für Erdgas von 60,5 Jahren. Mit den sicher vorhandenen Erdgasreserven lässt sich also der Bedarf selbst bei einer moderaten Erhöhung der Nachfrage bis in die zweite Hälfte dieses Jahrhunderts hinein decken. In einer Diskussion über die Reichweite von Erdgas müssen auch die Ressourcen angesprochen werden. Die Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover, schätzt diese Ressourcen zusammen auf Kubikmeter entsprechend Exajoule , jedoch findet man in der Literatur auch Spekulationen, wonach sich allein die Vorräte an Gashydraten in einem deutlich höheren Bereich bewegen könnten.

Dies geschieht entweder durch Dampfreformieren mit Wasserdampf bei bis C an Nickelkatalysatoren oder durch partielle Oxidation mit Sauerstoff bei Temperaturen bis ca C. Beispiele für etablierte Verfahren dieser Art sind die Methanolsynthese, die Fischer-Tropsch- Synthese, die zu einem Gemisch höherer n-alkane führt, sowie die Hydroformylierung oder synonym Oxosynthese , bei der Synthesegas mit einem Olefin wie Propylen zu höheren Aldehyden und Alkoholen umgesetzt wird.

Synthesegas ist ferner eine wichtige Quelle für die Basischemikalie Wasserstoff, der z. Das Kohlendioxid wird abgetrennt. Alternativ können heute aus Erdgas oder Kohle ebenfalls in drei Prozessstufen niedrige Olefine als Chemierohstoffe produziert werden. Die erste Stufe besteht wiederum in der Erzeugung von Synthesegas, das in der zweiten Stufe zu Methanol umgewandelt wird. Durch direkte Umwandlung von Methan gewinnt die chemische Industrie nach einem autothermen Verfahren Acetylen, durch Ammonoxidation Blausäure und durch Chlorierung Chlormethane.

Perspektivisch könnte Erdgas aber als Ersatzrohstoff für Erdöl an Bedeutung gewinnen, wenn sich dieses in den kommenden Dekaden deutlich verknappt. Die Entwicklung solcher neuen Verfahren ist ein besonders lohnendes Ziel der modernen Chemie, Katalyse und Verfahrenstechnik. Dies gilt vor allem für die Gashydrate für keinen anderen fossilen Rohstoff liegen die Schätzwerte für die Vorräte so weit auseinander.

Ferner existieren noch keine überzeugenden Technologien für die Förderung der Gashydrate und den Transport des aus ihnen gewinnbaren Erdgases in die Verbraucherländer. Eine zuverlässigere Erfassung der Vorräte an Erdgas in Form von Gashydraten und anderen nichtkonventionellen Ressourcen sowie die Entwicklung von wirtschaftlichen und umweltverträglichen Verfahren zur Gewinnung von Erdgas aus solchen Quellen stellen längerfristig Ziele von hohem Rang dar.

Aus heutiger Sicht sind dabei im Wesentlichen drei Entwicklungslinien zu unterscheiden: Neue oder verbesserte Routen über Synthesegas. Die Erzeugung von Synthesegas aus Erdgas durch Dampfreformieren und partielle Oxidation hat sich in zahlreichen Anlagen weltweit bewährt. Die Verfahren sind jedoch wegen der hohen Reaktionstemperaturen energie- und kostenintensiv.

Für neue Verfahren, die eine Verminderung der Prozessstufen ermöglichen, besteht ein hoher Bedarf. Direkte Umwandlung von Methan in Basisverbindungen für Wertschöpfungsketten. Methan ist thermodynamisch ungewöhnlich stabil und kinetisch reaktionsträge, seine direkte Umsetzung zu Basisverbindungen organisch-chemischer Wertschöpfungsketten unter Vermeidung der Stufe von Synthesegas stellt daher eine besondere Herausforderung dar. Zielprodukte solcher Umsetzungen wären z. Olefine, Aromaten oder Methanol.

Die direkte Umwandlung der in Erdgaskondensaten vorkommenden Kohlenwasserstoffe zu organischen Wertprodukten unter Vermeidung der Umwege über Olefine oder Synthesegas gelingt bisher nur in vereinzelten Fällen, z. Neue Syntheserouten durch direkte Umwandlung leichter Alkane könnten zu einer erheblichen Effizienzsteigerung bei der Nutzung des Rohstoffs Erdgaskondensate beitragen. Bereits bekannte Katalysatoren für die beschriebenen Umwandlungen der in Erdgasen enthaltenen Kohlenwasserstoffe in Wertstoffe sind weiterzuentwickeln, und ganz neue Katalysatorformulierungen sind bei Reaktionen von Erdgaskomponenten zu erproben.

Erste Ansätze für Katalysatoren, an denen sich die Fischer-Tropsch-Synthese bei geeigneten Reaktionsbedingungen in Richtung ungesättigter Kohlenwasserstoffe lenken lässt, sind in der Fachliteratur bereits wahrzunehmen. Die Ausbeute an niederen Olefinen oder an Aromaten muss jedoch noch gesteigert werden. Reaktionen zur direkten Umwandlung von Methan oder auch Ethan, Propan und Butan können in zwei Kategorien eingeteilt werden, nämlich Oxidationen, vorzugsweise mit den kostengünstigsten Oxidationsmitteln Luft oder Sauerstoff, sowie Dehydrierungen.

Die Oxidationsreaktionen sind exotherm und nicht durch die Lage des Gleichgewichts limitiert. Problematisch und die Ausbeute mindernd ist hier oftmals die zu hohe Neigung des Zielprodukts, im Beispiel also Methanol, ungewünschte konsekutive Oxidationsreaktionen bis hin zu den wertlosen Produkten Kohlenmonoxid und Kohlendioxid Totaloxidation einzugehen.

Für diese Fälle sind grundlegend verbesserte Katalysatoren zu entwickeln, von deren Oberfläche die Zielprodukte unmittelbar nach ihrer Bildung und bevor die Totaloxidation einsetzen kann, freigesetzt werden. Ganz anders liegt die Problematik bei den unter Dehydrierung ablaufenden Reaktionen: Sie verlaufen endotherm, und die Lage des Gleichgewichts limitiert meist die erzielbaren Umsätze. Im gewählten Beispiel der Aromatisierung von Methan zu Benzol könnte etwa ein Membranreaktor benutzt werden, durch dessen Wand selektiv das Produkt Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entzogen wird, was die Verschiebung des Gleichgewichts im gewünschten Sinn bewirkt.

Forschungsbedarf Die Hemmnisse, die einer verstärkten Nutzung von Erdgas als Rohstoff für die chemische Industrie im Wege stehen, können durch signifikante Fortschritte auf dem Gebiet der Katalyse überwunden werden. Anzustreben sind sowohl eine Verbesserung von bereits bekannten als auch die Formulierung von neuartigen Katalysatoren.

Beispiele für Reaktionen, die im Kontext einer stärkeren stofflichen Nutzung von Erdgas besonders attraktiv sind, wurden in diesem Kapitel benannt. Veredelungsverfahren und Folgeprodukte Kohle war von den Anfängen der chemischen Industrie bis zur Mitte des Jahrhunderts Hauptrohstoffquelle und wurde dann rasch durch preisgünstigere Ausgangsstoffe aus der Petrochemie abgelöst. Weltweit gesehen ist Kohle aber noch immer ein bedeutender Rohstoff für die chemische Industrie.

Viele, insbesondere mehrkernige aromatische Grundverbindungen werden praktisch vollständig aus Steinkohlenteer gewonnen.

Im Gegensatz zu den eher unbedeutenden Vorkommen an Erdöl und Erdgas verfügt Deutschland über beträchtliche Stein- und Braunkohlevorkommen, die zur Zeit hauptsächlich für die Energieerzeugung Verstromung sowie in der Eisen- und Stahlherstellung verwendet werden.

Die Steinkohleförderung ist unter den gegenwärtigen wirtschaftlichen Bedingungen in Deutschland von Subventionen abhängig. Demgegenüber ist die Braunkohleförderung auch international konkurrenzfähig. Der Kohlenstoffgehalt der Kohle beträgt etwa 65 Prozent für Braunkohlen und kann bei Steinkohlen bei über 90 Prozent liegen. Komplementär fällt der Wasserstoffgehalt von rund fünf Prozent auf zwei Prozent. Der Rest besteht aus Heteroatomen und mineralischen Bestandteilen.

Hydrierung, Vergasung und Pyrolyse Entgasung. Für die Auswahl eines geeigneten Primärverfahrens ist nicht nur die Zielsetzung, sondern auch die Herkunft der Kohle, die Feuchte, der Gehalt an Mineralstoffen Aschegehalt und unerwünschten Heteroatomen z. Die Produkte Gas, Teer, Kohleöl aus der primären Kohlenveredlung, mit Ausnahme des Koks, müssen zur weiteren Verwendung in Sekundärverfahren zu den gewünschten chemischen Grundstoffen aufgearbeitet werden.

Teilweise werden die Synthesen auch als indirekte Kohleverflüssigung bezeichnet. Reaktionsführung und die Wahl geeigneter Katalysatoren bestimmen dabei die Qualität und Quantität der gewünschten Produkte, wofür erhebliches Know-how erforderlich ist.

Aus dem Rohstoff Kohle lassen sich im Prinzip alle organisch basierten Grundstoffe der Chemie herstellen, wobei jedoch Fragen der Ökonomie und Ökologie zu klären sind. Fossile rohstoffe Kohlevergasung und Folgechemie Ausgangssituation und Stand der Technik Für die Chemie, die kohlebasierte Kraftstoffgewinnung und die Elektrizitätserzeugung werden Synthesegas- Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Bausteine bzw.

Die Herstellung mit Hilfe von Kohlevergasungsverfahren ist technisch erprobt. Weltweit wurden im Jahr kohlebasierte Vergasungsanlagen mit über Vergasern und einer Synthesegasleistung von mehr als 30 Gigawatt thermisch betrieben. Bis soll die Kapazität durch Inbetriebnahme neuer Vergasungsanlagen um fünf Gigawatt angehoben werden. Zu etwa 50 Prozent wird die Kohlevergasung zur Versorgung von Kraftstoffanlagen in Südafrika genutzt; auf die kohlebasierte Chemieproduktion, die hauptsächlich in China betrieben wird, entfallen etwa 32 Prozent.

Die Kraftstoffproduktion auf Kohlebasis beträgt knapp zehn Millionen Jahrestonnen. Das sind etwa 0,5 Prozent der weltweiten Kraftstoffproduktion.

Die Weltproduktion von Ammoniak beläuft sich auf etwa Mio. Jahrestonnen, wovon 15 Prozent ausgehend von kohlebasiertem Synthesegas hergestellt werden.

Andere Chemieprodukte auf Kohlebasis, wie z. Dimethylether oder Essigsäure, sind im Vergleich hierzu von untergeordneter Bedeutung. In den vergangenen Jahren hat sich der Markt für Vergasungsanlagen insbesondere in China dynamisch entwickelt, um die dortigen riesigen Kohlereserven verstärkt für die Produktion von Grundchemikalien und Düngemitteln zu nutzen. Auch in Indien besteht Interesse an einer ähnlichen Entwicklung.

Allen Verfahren ist bislang gemein, dass der Energiebedarf für die Vergasung durch Verbrennen von Einsatzkohle gedeckt wird, was zu entsprechender CO 2 -Emission führt.

In der Vergangenheit gab es in Deutschland Forschungsanstrengungen, die zur Vergasung erforderliche Energie mit Hilfe von Wärme aus Kernkraftwerken zur Verfügung zu stellen. Kernaussagen zur Verfügbarkeit und zum Wandel Die langfristigen Perspektiven für den Kohleeinsatz in der Chemie sind bezüglich der Verfügbarkeit gut. Die statische Reichweite der Reserven beträgt unter Berücksichtigung des heutigen Verbrauchs ca. Andernorts lässt eine entsprechende Entwicklung noch auf sich warten, u.

Erschwerend für eine zügige Verbreitung dürften auch die Preisentwicklung für Importkohle und die CO 2 -Thematik sowie die hiermit in Verbindung stehende Kostenbelastung durch Instrumente wie dem Emissionshandel oder eine zukünftige Besteuerung sein. Verharren Öl- und Gaspreis längerfristig auf hohem Niveau, wird sich das Interesse an kohlebasierten Prozessen verstärken. Bevorzugt werden die Regionen sein, wo Kohle zu dauerhaft günstigen Preisen zur Verfügung steht.

In Zukunft wird sich die Rohstoffbasis für die Vergasung verbreitern. Technisch-wissenschaftliche Herausforderungen und Lösungsansätze Vergasungsanlagen sind technisch anspruchsvoll und kapitalintensiv. Dementsprechend konzentrieren sich Forschung und Entwicklung einerseits auf Verminderung des apparativen Aufwands und andererseits auf Quantifizierung bzw.

Modellierung der im Vergaser ablaufenden Transportprozesse sowie die Untersuchung chemischer Vorgänge z. Schlackebildung mit dem Ziel, ein optimales Prozessdesign zu erhalten. Des Weiteren sollen auch für die Nahrungsproduktion ungeeignete nachwachsende Rohstoffe sowie Rest- und Abfallstoffe auf ihre Tauglichkeit als Vergaser-Feed untersucht werden.

Dabei ist vorgesehen, diese Stoffe sowohl allein als auch mit Kohle gemeinsam dem Vergaser zuzuführen. Dementsprechend sind mechanische und thermische Vorbehandlungsschritte wie z. Es besteht auch die Möglichkeit, die Kohle direkt in den Flözen durch Einbringen von Luft oder Sauerstoff zu vergasen.

Alle bisherigen Bemühungen dazu verliefen jedoch wenig erfolgreich. Synthesegas aus Kohlevergasungsanlagen wird verwendet, um Kraftstoffe, synthetisches Erdgas, Ammoniak, Methanol, Dimethylether und Essigsäure zu erzeugen. In Deutschland werden kohlebasierte Prozesse dieser Art nicht betrieben. Es erscheint jedoch ratsam, dass sich Forschung und Entwicklung in Deutschland mit diesen Prozessen wieder eingehender befassen. Forschungsbedarf Der Betrieb von Demonstrationsanlagen zur Kohle- und Reststoffvergasung ist Voraussetzung, um die Forschungsziele zügig zu erreichen.

In Deutschland und im europäischen Raum gibt es bereits entsprechende Einrichtungen. Es wäre aber notwendig, die jeweiligen Zielsetzungen zu harmonisieren und Defizite durch neue Forschungsprogramme eventuell auch in Neuanlagen auszugleichen.

Die Integration von Vergasungstechnologie in bestehende Chemie- und Raffineriestrukturen macht die Entwicklung neuer bzw. In den Jahren bis wurden in zwölf deutschen Kohlehydrierwerken etwa vier Millionen Tonnen Kohlebenzin pro Jahr produziert. Zur Kohlehydrierung wird gemahlene Kohle in einem kohlestämmigen Öl suspendiert und in Gegenwart eines Feststoffkatalysators auf Basis von Übergangsmetallen mit Wasserstoff unter hohem Druck bei Temperaturen um C in ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch umgewandelt.

Für die erste Verflüssigungsstufe der Kohlepartikel in flüssiger Phase Sumpfphase werden preiswerte suspendierte Einwegkatalysatoren eingesetzt, da eine Katalysatorrückgewinnung aus dem Hydrierrückstand zu aufwändig ist. Eine Alternative stellt die indirekte Hydrierung z. Dies geschieht mittels Hydrotreating. Technisch-wissenschaftliche Herausforderungen und Lösungsansätze Im Gegensatz zur Kohlevergasung bestehen bei der Kohlehydrierung direkte Kohleverflüssigung sehr viel höhere Anforderungen bezüglich Kohleart und Kohlequalität: Nur niedrig-inkohlte Kohlen wie Braunkohlen und sog.

Der Mineralstoffgehalt der Einsatzkohle sollte, mit Ausnahme von katalytisch wirksamem Pyrit, möglichst niedrig sein. Die Aufarbeitung des Kohleöls zu Kraftstoffen heutiger Normen bzw. Insgesamt müssen daher bedeutende Mengen an Wasserstoff bei der Kohlehydrierung verfügbar gemacht werden. Zur Weiterverarbeitung des Kohleöls in Kraftstoffe bietet sich der Verbund mit einer Erdölraffinerie an. Methanol-Route hat die direkte Kohleverflüssigung thermodynamische Vorteile, was sich letztlich im günstigeren Wirkungsgrad widerspiegelt.

Forschungs- und Entwicklungsbedarf Ein Schlüssel in der Verbesserung der Kohlehydrierung wird in der Entwicklung neuartiger Katalysatorsysteme zur Erhöhung der Selektivität gesehen. Jedoch gilt es, ein extrem inhomogenes Gemisch möglichst selektiv katalytisch zu hydrieren, was von einer solchen wissenschaftlich-technischen Komplexität ist, dass dieser Problemstellung bislang nur ungenügende Aufmerksamkeit seitens der Katalyseforscher entgegen gebracht wurde.

Neuartige Katalysatorsysteme mit signifikant höherer Selektivität, die sich aus der Sumpfphase abtrennen lassen z. Dabei entstehen bei hoher Temperatur und unter Luftausschluss flüchtige Bestandteile, das so genannte Kokereigas, das nach Abtrennung der aromatischen Bestandteile, hauptsächlich Benzol, üblicherweise zur Deckung des Energiebedarfs der Verkokung verbrannt wird, und der Steinkohlenteer, der abgetrennt und der Aufarbeitung zugeführt wird.

Der verbleibende Koks, das Hauptprodukt der Kohleent gasung, findet als Reduktionsmittel hauptsächlich in der Stahl- und Eisenherstellung Verwendung. Zurzeit befinden sich noch fünf Kokereien in Deutschland im Betrieb. Die Technologie ist weit entwickelt und wird gut beherrscht. Darüber hinaus existiert als weiteres Primärverfahren die als Hydropyrolyse bezeichnete thermische Behandlung gepulverter Kohle unter Wasserstoffatmosphäre bei bis C.

Die Aufarbeitung von Steinkohlenteerpech ist in Deutschland historisch stark verwurzelt, jedoch konzentriert sich das wissenschaftlich-technische und weltweit führende Know-how zur Zeit nur noch auf die Firma Rütgers Chemicals in Castrop-Rauxel. Die erforderlichen Verfahrensketten sind Stand der Technik. Aus Kalk und Koks kann elektrothermisch Calciumcarbid hergestellt werden, aus dem durch Umsetzung mit Wasser Acetylen entsteht. In Deutschland wird Acetylen auf Basis von Erdgas hergestellt.

Die Petrochemie verdrängte die kohlestämmige Acetylenchemie nahezu vollkommen. Damit wird auch das Nebenprodukt Steinkohlenteer weiterhin als Rohstoff für Chemikalien zur Verfügung stehen. Eine koksfreie Eisenverhüttung wird zwar immer wieder diskutiert, jedoch ist ein Zeithorizont für den Ersatz der etablierten Verfahren nicht absehbar. Neben der Verbesserung der Umweltverträglichkeit stehen die weitere Optimierung der Energierückgewinnung und die Verbreiterung der Einsatzkohlenpalette im Vordergrund.

Eine auf Kohle basierende Acetylenchemie hat Potenzial, und so könnte die Carbid-Route künftig wieder interessant werden. Aus umweltrelevanten und wirtschaftlichen Gründen bedarf es jedoch keiner Forschung zum klassischen Calciumcarbid-Verfahren.

Vielmehr werden neue Ansätze benötigt, die zu einer wesentlichen Minderung des Energieverbrauchs und der Umweltbelastung führen werden. Bedarf besteht deshalb in der Entwicklung von Verfahren mit autothermer Reaktionsführung, alternativen Metallcarbiden mit geschlossenem Metallkreislauf oder Entwicklungen, die die Calciumcarbid-Synthese in Verfahren zur Energiegewinnung integrieren.

Unter regenerativen Rohstoffen sind hier solche kohlenstoffhaltigen Rohstoffe zu verstehen, die in überschaubaren Zeiträumen erneuerbar sind. Dies sind vor allem nachwachsende Rohstoffe, die auf Biomasse basieren, aber auch Kohlendioxid, das vor allem bei der Verbrennung fossiler Energieträger anfällt.

Die aus pflanzlicher und tierischer Biomasse gewonnenen nachwachsenden Rohstoffe gehörten von den Anfängen der modernen Chemie bis hinein in das beginnende zwanzigste Jahrhundert zu wichtigen Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Chemikalien. Beispiele hierfür sind Ethanol, Essigsäure, Ameisensäure oder Aceton. Mit der wachsenden Bedeutung von Kohle und Erdöl ging ein deutlicher Bedeutungsverlust von Rohstoffen pflanzlicher und tierischer Herkunft einher.

Es verblieb ein stabiler Anteil von ca. Als ein weiterer Rohstoff kommt durch die stark gestiegene Biodieselproduktion das Glycerin hinzu Heute steht die Forderung nach einem stärkeren Einsatz nachwachsender Rohstoffe im Raum. Motivation hierfür sind der zeitweise sehr hohe Ölpreis, der Wunsch nach einer verminderten Abhängigkeit von Öl- und Gasimporten und damit eine höhere Versorgungssicherheit, die Reduzierung von CO 2 -Emissionen aus fossilen Kohlenstoffquellen als Beitrag zum Klimaschutz sowie die wirtschaftliche Entwicklung ländlicher Gebiete mit der Hoffnung auf eine Reduzierung der Agrarsubventionen.

In diesem Zusammenhang müssen jedoch eine Reihe weiterer Punkte beachtet werden: Auch die Preise für nachwachsende Rohstoffe sind in vielen Fällen parallel mit dem Ölpreis gestiegen, die verfügbaren Ackerflächen sind begrenzt, und es gibt eine Nutzungskonkurrenz um die Produktion von Nahrungs- und Futtermittel einerseits und Biokraftstoffen und Chemikalien andererseits.

Weiterhin besteht das Risiko, dass durch zu hohe Düngemitteleinträge zusätzliche Treibhausgasemissionen bewirkt werden und mit Landnutzungsänderungen der Verlust von Kohlenstoffsenken einhergehen kann. Aufgrund dieser Risiken liegen viele Hoffnungen auf einem verstärkten Einsatz von Lignocellulose-Biomasse, d.

In den nachfolgenden Kapiteln werden neben diesem Hoffnungsträger, der so genannten Non-Food Biomasse, auch die anderen wichtigen nachwachsenden Rohstoffe für die chemische Industrie dargestellt. Verbindungen dieser Art werden auch Triglyceride genannt.

Unter Fetten und Ölen versteht man primär ein Stoffgemisch aus verschiedenen Fettsäuretriglyceriden, die entweder aus Tieren oder Pflanzen gewonnen werden betrug der weltweite Bedarf an Fetten und Ölen ca.

Von den Millionen Tonnen dienten 81 Prozent als Nahrungsmittel, elf Prozent wurden von der chemischen Industrie verwendet, fünf Prozent wurden zu 24 Für wurde der weltweite Konsum mit insgesamt Millionen Tonnen angegeben mit einer ähnlichen Nutzungsverteilung wie mit der Ausnahme, dass nun ca.

Doch es sind auch andere Verfahren wie das Hydrocracking möglich, bei denen Dieselöl gewonnen wird, ohne dass Glycerin zwanghaft anfällt. Für die chemische Industrie waren pflanzliche Öle und tierische Fette mit 50 Prozent die wichtigsten nachwachsenden Rohstoffe. Der industrielle Einsatz pflanzlicher Öle und tierischer Fette ist historisch gewachsen, in einer Zeit, in der man sich zunächst noch keine Gedanken über die Konkurrenz zur Nahrungsmittelproduktion zu machen brauchte.

Öle und Fette werden nicht nur für Wasch- und Reinigungsmittel benötigt, sondern auch in der Pharma-, Kosmetik- und Textilindustrie. Die importierten Öle enthalten besondere Fettsäuren, die so in heimischen Ölen nicht verfügbar, aber begehrte Industrierohstoffe sind. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Fettsäuren mittlerer Kettenlängen, die zur Synthese von Produkten für technische Anwendungen dienen, wie zum Beispiel die gesättigten und ungesättigten Fettalkohole.

Fettalkohole gehören zu den Hauptrohmaterialien, die je nach Kettenlänge in technische oder Kosmetik- und Pharma-Anwendungen Eingang finden.

Zu den technischen Anwendungen zählen u. Hauptquelle der mittellangen Fettsäureketten sind Kokos- und Palmkernöle. Quellen für einfach und mehrfach ungesättigte langkettige Fettsäuren, die ihre hauptsächliche Anwendung in Nahrungs- und Futtermitteln finden, sind Öle aus Raps, Soja, Sonnenblumen, Leinsamen, Oliven, etc.

Der prozentuale Anteil am Weltbedarf der verschiedenen Fette und Öle stellte sich wie folgt dar: Kernaussagen, Thesen und Entwicklungsziele Für den Einsatz natürlicher Fette und Öle sprechen auch wirtschaftliche Aspekte, und so hat sich in den letzten 30 Jahren das Verhältnis des Ursprungs der eingesetzten Fettalkohole von 60 Prozent aus synthetischen und 40 Prozent aus natürlichen Quellen bis zum heutigen Tage umgekehrt. Dieser Anstieg ist hauptsächlich durch einen verstärkten Konsum von Rapsölen begründet, die in der Biodieselproduktion verarbeitet werden.

Die zunehmende Verwendung von pflanzlichen Ölen zur Produktion von Biokraftstoffen führt grundsätzlich zu einer Verknappung des Angebots und somit zu steigenden Preisen auch der Öle für die Nahrungsmittelproduktion.

Zurzeit ist eine starke Volatilität der Preise für Fette und Öle zu beobachten, mit einem starken Anstieg im Jahr und einem Einbruch der Rohstoffkosten im Jahr mit Beginn der Wirtschaftskrise. Ein langfristiger Trend ist zurzeit nicht vorauszusehen. Grundsätzlich ist aber die steigende stoffliche und insbesondere energetische Nutzung von Nahrungsmitteln und Ackerland im Falle der Fette und Öle, relativ zu den potenziell verfügbaren Mengen, kritisch zu analysieren.

Herausforderungen für die Zukunft ergeben sich unter anderem aus dem steigenden Bedürfnis der Konsumenten nach immer grüneren Produkten aus nachwachsenden Rohstoffen stoffliche Verwertung durch chemische Industrie , wobei gleichzeitig der Nachhaltigkeitsaspekt, und zwar für die gesamte Wertschöpfungskette, auch für den Endverbraucher immer bedeutender wird.

Diese neuen Quellen sollten auch der Nachfrage nach mittleren Fettsäurekettenlängen C 10, C 12, C 14 für den industriellen Einsatz entsprechen. Die Suche nach neuen innovativen und nachhaltigen Produkten sowie immer effizienteren Prozessen, die zu besseren Ausbeuten bezogen auf die eingesetzten Rohstoffe führen, ist weiterhin ein wichtiges Forschungsfeld. Dabei geht es auch um die Identifizierung, Züchtung, Optimierung und Kultivierung von neuen Ölpflanzen wie z.

Solche neuen Pflanzen sollten auf kargen Böden wachsen, so dass kein Ackerland für deren Kultivierung verloren geht, einen hohen Ölgehalt aufweisen und ein Fettsäurespektrum besitzen, das für industrielle Anwendungen geeignet ist. Diese Pflanzen können so angelegt sein, dass sie an karge Bedingungen eines Standortes angepasst sind und auch industriell relevante Produktspektren ausbilden, wie die in Pflanzen selten vorkommenden kurzkettigen Fettsäuren.

Ein anderer Ansatz ist die Evaluierung und Optimierung von Mikroorganismen wie Mikroalgen und Prokaryonten für die Produktion von Fetten und Ölen sowohl für zuvor beschriebene technische Anwendungen als auch als Nahrungsmittelergänzungen wie mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Die Nutzung von Mikroorganismen kann zu ganz neuen Produkten und Prozessen führen, wie zum Beispiel die direkte Synthese eines Biotensids durch den Organismus, ohne den Umweg über eine isolierte Fettsäure.

Forschungsbedarf Es müssen auch weiterhin die chemische Verfahrens- und die Produktentwicklung vorangetrieben, also ein verbessertes Produktspektrum geschaffen werden. Ziel muss es sein, die Konkurrenz zur Nahrungsmittelproduktion zu entschärfen.

Der Forschungsbedarf liegt ferner im Screening von Pflanzen und Mikroorganismen, die ein Produktspektrum ausbilden, das industriell interessant und verwertbar ist. Hierbei kann es sich um die Synthese von Ölen und Fetten handeln, oder aber direkt um Produkte, die aus diesen Rohstoffen gewonnen werden. Danach folgen die weiteren Schritte zur Optimierung der Kultivierung der Produktionsorganismen und Pflanzen.

Hierbei würden Pflanzen auf karge Böden angepasst werden und Mikroorganismen an entsprechende Reaktorsysteme. Zucker ist eine Sammelbezeichnung für Mono- oder Disaccharide. Im allgemeinen Sprachgebrauch wird daher Saccharose mit Zucker gleichgesetzt.

Zucker und Stärke gehören zu den Kohlenhydraten und sind wichtige Energielieferanten und -speicher im Stoffwechsel. Für den Menschen dienen sie als Nahrungs- und Genussmittel. Alle grünen Pflanzen erzeugen Kohlenhydrate mittels Photosynthese. Unter den einheimischen Pflanzen ist die Zuckerrübe die wichtigste Saccharose erzeugende Pflanze. Sie wird seit dem Jahrhundert in Deutschland angebaut. Der Zuckerverbrauch wächst recht kontinuierlich mit ca.

Die kurzfristige Entwicklung am Zuckermarkt ist geprägt von der weltweiten Finanzkrise, die eine Ausweitung der Kapazitäten verlangsamt.

Indien, das im letzten Jahr die weltweit höchste Zuckerproduktion aufwies, wird aufgrund stark gefallener Preise erheblich weniger anbauen. Die börsennotierten Preise befanden sich im September weltweit auf dem höchsten Stand seit Jahrzehnten. Er wird überwiegend für die Viehfütterung und Hefeherstellung verwendet. Auch der Reststoff Rübenschnitzel wird als Viehfutter vermarktet. Bei der Verarbeitung von Zuckerrohr fällt der Faseranteil als so genannte Bagasse an.

Er wird vorzugsweise zur Energiegewinnung verbrannt, insbesondere für die Herstellung von Bioethanol. Haupteinsatzgebiet von Zuckern ist die Lebensmittelindustrie; die deutsche chemische Industrie bzw. Fermentationsindustrie setzte in Tonnen Zucker als Rohstoff ein 5, d.

Die chemische Industrie nutzt Zucker und seine Nebenprodukte als Ausgangsmaterial für chemische Synthesen und Fermentationen. So werden global gegenwärtig etwa zwei Millionen Tonnen Futtermitteladditive wie z. Darüber hinaus werden auch viele biotechnisch erzeugte Produkte der pharmazeutischen Industrie Antibiotika, Hormone und Wachstumsfaktoren sowie therapeutische Proteine und Antikörper mittels fermentativer Verfahren auf Basis von Zuckern hergestellt.

Besonders zu erwähnen sind weiterhin die Enzyme, die ebenfalls mit Fermentationsverfahren hergestellt werden und eine breite Anwendung finden. Diese reichen vom Einsatz als Fleckenlöser in Waschmitteln über ihre Anwendung als Hilfsstoffe, beispielsweise in der Lebensmittelindustrie, bis hin zur Nutzung als Biokatalysatoren bei der Herstellung von Feinchemikalien. Das Weltmarktvolumen wird auf 55 Milliarden Euro jährlich geschätzt.

Die Auswahl der Pflanzen richtet sich nach der regionalen Verfügbarkeit und Preiswürdigkeit in Deutschland kommen vorwiegend Getreide und Zuckerrüben Bei der Ethanolherstellung aus Mais oder Weizen wird der Stärkeanteil zunächst zu Zuckern abgebaut und dann fermentativ zu Ethanol und Kohlendioxid umgesetzt. Nach dem Biokraftstoffquotengesetz können ab bis zu 3,08 Volumen-Prozent Bioethanol dem Benzin beigemischt werden Bundesverband der deutschen Bioethanolwirtschaft, Berlin. Stärke besteht aus linearen und verzweigten Ketten mit Glucose als Monomereinheit.

Für industrielle Anwendungen ist die verzweigte Form Amylopektin wertvoller als die lineare Form Amylose. Eine Auftrennung ist zwar prinzipiell möglich, jedoch mit hohem Energieaufwand verbunden. Im Jahr wurden ca.

Der Einsatz von Stärke erfolgt zum Teil chemisch unverändert, zum Teil aber auch modifiziert oder abgebaut. Überwiegend werden ihre spezifischen Eigenschaften als Zusatzstoff genutzt z. Die Modifizierung von Stärke ist einfacher als die der Cellulose, weil schon bei niedrigen Substitutionsgraden verbesserte funktionelle Eigenschaften erzielt werden können.

Stärke und Stärkederivate finden ihren Einsatz sowohl bei der Papier- und Textilherstellung als auch in der Lebensmittelproduktion. Durch partielle Hydrolyse lassen sich Dextrine und durch enzymatische Behandlung Cyclodextrine erzeugen, die in steigendem Umfang aufgrund ihrer Fähigkeit zum Einschluss von organischen Molekülen Anwendung finden.

Ester in Form von Acetaten oder Phosphaten und Ether zumeist als Hydroxyethylether haben ein im Vergleich zur nativen Stärke deutlich verändertes Löslichkeitsprofil und 28 Unter Zugabe von Weichmachern und Copolymeren z.

Polyvinylalkohol lassen sich durch Extrusion Stärkecompounds erzeugen, die als biologisch abbaubare Kunststoffe beispielsweise in Tragetüten und Foliensystemen in der Landwirtschaft Verwendung finden.

Weitere Einsatzgebiete sind die fermentative Herstellung chemischer Grundstoffe z. Hierzu wird die aus den Körnern extrahierte Stärke komplett hydrolysiert. Dies geschieht mittels enzymatischer Verfahren. Defizite und Entwicklungsziele Nachhaltigkeit: Unter dem Aspekt der Nachhaltigkeit ist hervorzuheben, dass Produkte auf der Basis von Zucker oder Stärke zunächst keinen fossilen Kohlenstoff enthalten.

Es ist jedoch im Einzelfall zu ermitteln, in welchem Umfang fossile Ressourcen für ihren Herstellungsprozess in Anspruch genommen werden. Diese Betrachtung beginnt bereits mit der Kultivierung der Ausgangspflanzen auf dem Acker; hier stellen die bekannten Zucker- und Stärkepflanzen durchaus unterschiedliche Ansprüche.

Aus physiologischer Sicht besitzen Zuckerrüben eine ausgeprägt hohe Energie-, Dünger- und Wassernutzungseffizienz sowie eine hohe Trockenmasseproduktion, verbunden mit einer nicht zu vernachlässigenden Kohlendioxid-Bindung und Sauerstoff-Freisetzung.

Für die Herstellung von Bioethanol gilt, dass dessen Ökobilanz je nach Art der Anbauflächen, der verwendeten landwirtschaftlichen Produktionsverfahren und des Wärmemanagements bei der Aufarbeitung der Fermentationsprodukte und der Nebenprodukte nicht in jedem Fall vorteilhaft ist. Tabelle 1 beschreiben eine weitere Variante der gravimetrischen Katalysatorabtrennung. Diese bilden innerhalb eines sogenannten Dreiphasen-Wirbelschichtreaktors eine Verwirbelung, was in Abb.

Leichtere und kleinere Materialien Gase, Produktöle, Kohlepartikel als der Katalysator können den Reaktor am oberen Ende verlassen, während der Katalysator idealerweise in der Wirbelschicht verbleibt [9,19,43]. Diese Notwendigkeit resultiert aus der Abscheidung von TiO 2 -Partikeln auf der Katalysatoroberfläche, welche aus der Asche stammen [43].

Der verbrauchte Katalysator wird regeneriert und in den Prozess zurückgeführt [43]. Nichtsdestotrotz existiert eine verbreitete Technologie, die von Ference und Sebenik mit dem H-Coal-Prozess in Verbindung gebracht wird [71]. Um die Katalysatormetalle Co und Mo wirtschaftlich zurückzugewinnen, muss der verbrauchte Katalysator zunächst in einem Luftröster bei K in die Oxide überführt werden, während die Koksablagerungen simultan abgebrannt werden [71,72].

Das Cobalt kann unter Verwendung von Bis 2,2,4-trimethylpentylphosphinsäure herausgelöst und von dem Al 2 O 3 -Träger getrennt werden [72]. Das Molybdat wird über Calciumchlorid ausgefällt und getrocknet [71]. Als Beispiel für eine Bilanzierung im industriellen Bereich sei die Technikumsanlage kg d -1 Rohbraunkohledurchsatz; s.

Zunächst wurden für eine zufriedenstellende Bilanzierung die Öle, welche als Lösemittel fungierten, ohne Kohle unter Reaktionsbedingungen getestet sogenannte Nullversuche [75].

Diese Bilanzierungsmethodik kann als vollständig angesehen werden, eignet sich jedoch eher für kontinuierliche Reaktoren als für diskontinuierliche Satzreaktoren. Hierbei wurde jedoch die Gasphase nicht analysiert, und etwaige Produkte, welche mit dem Lösemittel durch den Rotationsverdampfer entfernt wurden, wurden vernachlässigt. Der Filterkuchen wurde ebenfalls über eine fraktionierte Extraktion aufgearbeitet und die Fraktionen ausgewogen. Weiterhin wurde bei dieser Aufarbeitung das Reaktionswasser vernachlässigt [45].

Derartige Bilanzierungslücken für Batchreaktionen treten in der Literatur häufig auf, weswegen innerhalb dieser Arbeit eine präzisere, allumfassende Methode entwickelt wurde s. Nachhaltige Erzeugung von Energieträgern aus Biomasse in einem integrierten Biomasse-Produktions- Umwandlungssystem [22]. Moderne Überlegungen auf dem Weg zu nachhaltigen Lösungen für den Energie-, Kraftstoffund Umweltbereich führen unweigerlich zu biogenen Rohstoffen [22]. Das Potential von Biomasse als erneuerbare Kohlenstoffquelle zur Chemikalienerzeugung, Kraft- und Brennstoffgenerierung wird in Abbildung 11 gezeigt [22].

Während Biomasse ökologische Vorteile bietet, bringt der Rohstoff mehrere wirtschaftliche Nachteile mit sich: Für die Logistik verringert der hohe Feuchtigkeitsanteil zwischen 14 Ma.

Biomasselagerung ist keine triviale Herausforderung, da die Lagerung von feuchtem biogenem Material zu Massenverlusten und Qualitätsminderung führt [80]. HTC ist ein Prozess, in dem feuchte Biomasse in braunkohleähnliche Substanzen Biokohle bei Temperaturen zwischen und C umgewandelt wird [17,]. Tabelle 2 zeigt, dass Biokohlen lediglich Feuchtigkeitsanteile bis 3,7 Ma. Die höheren Kohlenstoffanteile pro waf- Gewicht in den Biokohlen werden durch einen erhöhten oberen Heizwert engl.

Biokohlen können als besserer Reaktand im Vergleich zu Biomasse und der gezeigten Braunkohle für die direkte Verflüssigung angesehen werden [2].

Tabelle 2 zeigt unterschiedliche Typen von Biokohle, welche entweder unter milden Bedingungen Temperaturen um K oder unter verschärften Bedingungen Temperaturen bis zu K hergestellt wurden [2]. Die HTC-Verweilzeit, das Rohmaterial und hauptsächlich die Temperatur stellen wichtige experimentelle Parameter für die Charakteristika der produzierten Biokohlen dar [2,83,]. Dies führt zu höheren HHV, verbunden mit einem höheren Kohlenstoffanteil und einem niedrigeren Sauerstoffanteil [74,].

Als Biokraftstoffe der ersten Generation werden Produkte wie beispielsweise Biodiesel oder Maisethanol bezeichnet [90]. Ihnen ist gemein, dass sie mit erdölbasierten Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren gemischt werden können oder bei alternativen Fahrzeugtechnologien zur Anwendung kommen [90]. Als Rohstoffe sind zum Beispiel Gemüseöle oder Maiszucker möglich [90].

Eine derartige Kraftstoffproduktion führt zu erhöhten Lebensmittelpreisen und ist nicht als nachhaltig zu betrachten [90]. Dieser Nachteil entfällt hingegen bei Biokraftstoffen der zweiten Generation,. Die genannten Verfahren haben die Gemeinsamkeit, dass die Zielprodukte Biokraftstoffe der zweiten Generation sind [2,]. Die produzierten Öle aus der direkten Biomasseverflüssigung erfüllen keine der genannten Qualitätskriterien eines Bio-Petroleum Tabelle 3 [2,16,91].

Der organische Sauerstoff in Produktölen stellt ein zentrales Problem in der Verflüssigung von Biomasse dar. Sauerstofffunktionalitäten sind für instabile Verbindungen in Bioölen verantwortlich, welche polymerisieren können und zu schlechten Verbrennungscharakteristiken führen [22]. In Abschnitt wird zwar auf die Wichtigkeit einer hohen Katalysatordispersion und die richtige Zusammensetzung der aktiven Phase hingewiesen, jedoch auch auf die Diffusionslimitierung der Reaktanden bei porösen Katalysatorträgern.

Materialien, die eine hohe Katalysatordispersion sehr kleine Partikel und eine hohe Kontaktfläche zwischen Reaktand und hydrieraktiver Phase einem geträgerten Metall versprechen, sind sogenannte pyrogene Metalloxide. Bei der Flammenhydrolyse reagieren diese Metallchloride in der Gasphase bei hohen Temperaturen in einer Wasserstoff-Sauerstoffflamme zu festen nanopartikulären Metalloxiden.

Gleichung 1 zeigt exemplarisch die Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid zu pyrogenem Siliciumdioxid [96]. Partikelbildung und -wachstum von pyrogenen Metalloxiden [96]. Der Bildungs- und Wachstumsmechanismus pyrogener Metalloxide wird in Abb.

Aus den durch Keimbildung entstandenen Oxiden bilden sich über weitere Oxidabscheidungen sphärische Primärpartikel Oberflächenwachstum [96].

Andere, lose Akkumulierungen von Primärpartikeln, welche über Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Kräfte zusammengehalten werden, fallen unter den Begriff Agglomerate [96].

Die Produktion von pyrogenem SiO 2 im Jahre betrug beispielsweise kt a -1 [96]. Pyrogene Metalloxide sind nichtporös und können in sehr hohen Reinheitsgraden 99,,8 Ma. Wenn in der Folge TiO 2 und SiO 2 genannt werden, sind stets diese beiden pyrogenen Oxide aus der Degussaproduktion gemeint - sofern keine abweichende Beschreibung erfolgt. Diese Voraussetzungen können vorteilhaft für die Gravitationsseparierung eines Katalysators sein, die in Abschnitt bereits besprochen wurde. Erklärbar sind diese Werte durch die funktionellen Gruppen auf den Oxidoberflächen s.

Diese Strukturen können mithilfe von Abb. Die Funktionalitäten eines Trägers können die katalytischen Eigenschaften des geträgerten Metalls entscheidend beeinflussen. Bei der Verwendung pyrogener Metalloxide als Katalysatorträger muss zwischen den Begriffen Katalysatordispersion und Metalldispersion unterschieden werden. Eine gute Katalysatordispersion in der DCL zeichnet sich durch den intensiven Kontakt zwischen Kohle Kohlefragmenten und den aktiven Katalysatorzentren aus [11].

Dies ist durch möglichst kleine Katalysatorpartikel möglich [11]. Die Metalldispersion ist das Verhältnis zwischen der Menge der Metallzentren, welche für den Reaktanden zugänglich sind, und der Gesamtmenge des Metalls []. Die Bestimmung der Metalldispersion erfolgt zumeist über H 2 -Chemisorption [ ].

Als Hydriermetall wird häufig Nickel verwendet. Yates und Murrell nennen die Notwendigkeit einer Nickelbeladung von Ma. Für eine hinreichende Metalldispersion bei diesen Beladungen sollte das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche zwischen und m 2 g -1 besitzen, was in den Bereich von pyrogenen Metalloxiden fällt [96,,,]. Für eine zufriedenstellende Metalldispersion bei hohen Beladungen sind allerdings die Aktivierungs- und Kalzinierungstemperaturen bei der Katalysatorpräparation von Bedeutung.

Yates und Murrell empfehlen Aktivierungstemperaturen zwischen und K [,]. Aktuell sind keine Arbeiten oder Berichte in der Literatur bekannt, in denen pyrogene Metalloxide als Trägerkatalysatoren für die Kohleauflösung in der DCL verwendet werden.

Bis ökologisch sinnvolle Alternativen, wie etwa die Elektromobilität, eine ökonomisch tragfähige Effizienz erreichen, könnte die direkte Kohleverflüssigung als mittelfristige Interimslösung dienen [,5]. Vor allem die harschen Reaktionsbedingungen, insbesondere die hohen Wasserstoffdrücke bis zu 70 MPa [7], stellen hohe Ansprüche an die Investitionskosten und erhöhen den Verkaufspreis pro Barrel eines aus Kohle produzierten Kraftstoffäquivalents [4].

Für industrielle Anwendungen wurden bis heute hauptsächlich Kohlen mit hohem Inkohlungsgrad Steinkohlen untersucht, welche verschärfte Reaktionsbedingungen für eine Verflüssigung benötigen, während wenige Reaktions- und Katalysatorsysteme für die DCL niedriger inkohlter Braunkohlen vorliegen, die in hohen Mengen vorhanden wären.

Durch die höhere Reaktivität niedrig inkohlter Kohlen wäre eine bedeutsame Abmilderung der Reaktionsbedingungen möglich [4]. Tabelle 1 , bei dem ein nanopartikulärer Eisen-Gelkatalysator verwendet wird, keine neuartigen Entwicklungen.

Stattdessen machen industrielle Prozesse von Wegwerfkatalysatoren Gebrauch, welche jedoch niedrigere Aktivitäten haben. Wenn jedoch, wie etwa bei dem nicht rentablen H-Coal-Prozess, ein aktiverer Katalysator verwendet wird, der wiedergewonnen werden kann, so betragen die Ölausbeuten lediglich 33 Ma.

Auch das industrielle Ölausbeutemaximum des Shenhua-Prozesses von 65 Ma. Zur besseren Vergleichbarkeit der eigenen Ergebnisse mit dem Shenhuaprozess wird unter den Reaktionsbedingungen dieser Arbeit eine Referenzsteinkohle verwendet, welche den Einsatzkohlen des Shenhuaprozesses ähnlich ist.

Für die Katalysatoraktivität bei der DCL ist die Katalysatordispersion maximale reaktive Kontaktfläche zwischen makromolekularen Kohle fragmenten und Katalysator entscheidend. Dementsprechend werden in dieser Arbeit neuartige und einfache. Zur Untersuchung von mechanistischen Grundlagen der Reaktionen müssen hierbei geeignete Modellverbindungen gewählt werden, welche für die Kohlereaktivität charakteristische Strukturausschnitte aromatische und aliphatische C-O-Bindungen sowie aliphatische C-C- Bindungen repräsentieren.

Für den in dieser Arbeit gezeigten Satzbetrieb zur Katalysatoroptimierung existieren in der bekannten Literatur kaum ausgereifte Bilanzierungsmethoden s.

Kapitel 3 , obwohl diese sehr wichtig sind, um alle Produkte aus der DCL-Reaktion qualitativ und quantitativ zu erfassen. Hier müssen verlässlichere Bilanzierungsmöglichkeiten für das komplexe Reaktionssystem geschaffen werden. Diesbezüglich kann die klassische direkte Kohleverflüssigung keine sinnvolle Alternative bieten. An dieser Stelle herrscht definitiv Optimierungsbedarf, um Kraftstoffe der zweiten Generation über diese lange Zeit nicht beachtete Technik zu generieren.

Die Referenzsteinkohle Steinkohle ref. Die Lagerung der Kohlen erfolgte in Feststoffbehältern, welche mit Parafilm versiegelt wurden und sich stets in einem Chemikalienschrank befanden, um konstante Bedingungen zu gewährleisten. Die Messungen wurden von Frau B. Wan Hussin und Herrn D.

Die jeweiligen Testprotokolle wurden wie folgt gewählt: Zur Feuchtigkeitsbestimmung w F in Ma. Die Aufheizrate betrug 5 K min -1 [25]. Bei der Bestimmung des Aschegehalts w A in Ma. Die Aufheizrate betrug 20 K min Der Verbrennungsrückstand ist der Aschegehalt der Kohle [25].

Die flüchtigen Bestandteile w FB in Ma. Hierbei wurde der Feuchtigkeitsanteil von den flüchtigen Bestandteilen subtrahiert [25]. Lauxmann Institut für Organische Chemie durchgeführt. Die Messungen der Massenanteile in Ma.

Die oxidierten Schwefelverbindungen des organischen Materials wurden in wässriger Wasserstoffperoxidlösung absorbiert.

Der Schwefelanteil w S wurde quantitativ per Titration bestimmt. Der prozentuale Massengehalt des Sauerstoffes w O wurde per Differenzbildung berechnet.

Die Messmethode besitzt eine Nachweisgrenze von 0,02 Ma. Die Massenanteile der Elemente für die waf-kohlen wurden über Gln. Für die Massenanteile der Ölextrakte musste diese Korrektur nicht vorgenommen werden, da diese weder Wasser noch Asche enthalten.

Als Trägergas wurde Helium mit einer Durchflussrate von ml min -1 verwendet. Die Nachweisgrenze dieser Messmethode beträgt ebenfalls 0,02 Ma. Die separate Schwefelbestimmung wird im Anhang näher beschrieben. Die Proben wurden auf den Diamantkristall aufgetragen und fixiert. Gemessen wurde in Reflexion. Vor jeder Messung wurde ein Hintergrund aufgenommen, der von den Spektren subtrahiert wurde. Die Anzahl der Scans betrug Hunger und Herrn M. Als Lösemittel wurde CDCl 3 verwendet. Nach der Imprägnierung wurde das Wasser innerhalb von 3 h mit dem Rotationsverdampfer entfernt.

Zur Kalzinierung wurde die Probe bei einem Luftstrom von dm 3 h -1 bei K oder K für 1 h mit einer Aufheizrate von 5 K min -1 temperiert. Für die Aktivierung wurden die Proben unter reinem Wasserstoff cm 3 min -1 bei , oder K für 1 h temperiert Aufheizrate 5 K min Der Reaktor wurde auf K erhitzt und für 2 h auf dieser Temperatur gehalten, ehe auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Nachdem die Reaktortemperatur bei K angelangt war, wurde die Gasphase abgelassen und der Reaktor geöffnet. Der Feststoff wurde abfiltriert und mehrfach mit Aceton ml gewaschen. Otterstätter und Herrn M. Scheibe an einem Autosorb-1 der Firma Quantachrome bei K mit den aktivierten Katalysatorproben durchgeführt.

Die Probe wurde an einem K55 sputter device von Emitech mit Gold bedampft. Die Messungen wurden von Frau H. Dazu wurden mg Probe für 16 h im Vakuum bei K erhitzt. Die Messung wurde bei 77 K durchgeführt. Der p p Bereich betrug 0,,3. Zur Probenvorbereitung wurden die Katalysatorpartikel in Ethanol dispergiert und auf einen Kupfergitter-Probenträger aufgebracht. Das Ethanol wurde über Nacht im Abzug abgedampft. Gehring und Herrn D. Die Pulverproben wurden fein verteilt auf einen Probenteller gegeben.

Dafür wurden die jeweilige waf-kohle 10,00 g oder die jeweilige Modellverbindung 10,00 g , Katalysator 0,,0 g und Tetralin 10,00 g; 75,64 mmol bzw. Unter Rühren Rührgeschwindigkeit min -1 bei Voroptimierungen bzw. Die Reaktion wurde für h isotherm geführt. Danach wurden Rührer und Heizmantel ausgeschalten und das System bei Raumtemperatur über Nacht optimale Bedingungen bzw. Die Produktphase der Modellverbindungsreaktionen wurde nach Katalysatorentfernung über eine Spritze entfernt, gewogen und für die weitere Analytik vorbereitet s Auswertung und Bilanzierung der Modellverbindungsreaktionen Der Inhalt der Gasmaus, zur quantitativen Bestimmung der Zusammensetzung der organischen Gasphase, wurde per GC-MS untersucht s.

Alle Massen der folgenden Formeln werden in Gramm angegeben. Die Masse der organischen Flüssigphase m l ,org konnte bestimmt werden, indem das Gewicht der gebildeten Wasserphase m l ,h2o, welche über eine Spritze entnommen und gewogen wurde, abgezogen wurde Gl.

Hierfür wurde die Gesamtmasse der Heteroatome in der Modellverbindung m Het,total bei der Einwaage um die Masse der Heteroatome in der Flüssigphase resultierendes Wasser m l ,h2o und aus heteroatomhaltigen Verbindungen m l ,het reduziert zweiter Term in Gl.

Die Masse der organischen Gasphase m g ,org wurde durch die Subtraktion der anorganischen Gasphase von der Gesamtmasse der Gasphase erhalten Gl. Um die Masse einer Komponente i m g ,org,i der organischen Gasphase zu bestimmen, wurde über Gl.

Die Stoffmenge n i,total in mol wurde über Gl. M i ist die molare Masse der Komponente i in g mol Hierbei stellt n Mod die Stoffmenge der Modellverbindung. Zunächst wurden Produktgemisch nach Gasentnahme feste und flüssige Produkte und das Lösemittel mittels Aceton aufgenommen.

Das Aceton wurde über eine atmosphärische Destillation und das Lösemittel über Vakuumdestillation entfernt. Nach den Destillationen wurden die Ölextrakte durch mehrfache Extraktion mit n-pentan über Nacht gewonnen.

Hierfür wurde der Vakuumdestillationsrückstand in einem Rundkolben in n-pentan cm 3 aufgenommen und gerührt. Je Extraktionsstufe wurde die Lösung abfiltriert und das Lösemittel über einen Rotationsverdampfer entfernt. Die Ölextraktausbeute Y Ölextrakt Ma.

Die Auswirkung des Wasserstoffes wird in guter Näherung vernachlässigt. Der feste Reaktionsrückstand wurde per thermogravimetrischer Analyse auf den waf-gehalt untersucht. Für ausgewählte Reaktionen, welche die besten Ergebnisse hinsichtlich der Ölausbeuten lieferten, wurden Asphaltene extrahierbar mit Toluol und Preasphaltene.

Beispielhafte Massenbilanzierung bei der einfachen Auswertung direkter Kohleverflüssigungsreaktionen [2]. In Kapitel 6 wird gezeigt, dass die Bilanzierung für das Lösemittel vervollständigt werden kann und die Bilanz dadurch nicht verfälscht wird. Die Berechnung des effektiven waf-rückstands m waf-rückstd. Der effektive waf-rückstand wurde hier als Masse des festen waf-rückstandes abzüglich der Masse der Asphaltene m Toluolextrakt und der Masse der Preasphaltene m Pyridinextrakt definiert.

Der totale waf-kohleumsatz nach Toluol und Pyridinextraktion X waf-kohle,total wird somit über m waf-rückstd. Um die elementare Zusammensetzung des Gesamtöls zu bestimmen, wurden Gewichtungsfaktoren g bezüglich.

Hierzu wurden das atomsphärische Destillat Acetondestillat der Aufarbeitung und das Vakuumdestillat Lösemitteldestillat gaschromatographisch s.

Beispielgaschromatogramme mit Beschreibungen zur besseren Nachvollziehbarkeit der Auswertung befinden sich in Kapitel 9. Diese Ölausbeuten werden jeweils nach den Gln. Deren gaschromatographische Analyse ergibt die Anzahl n der Komponenten i Produkte, welche aus der Kohle stammen , welche für m Öl,atm bzw. Diese Peakflächen werden im Verhältnis zu der Gesamtpeakfäche aller Komponenten j mit der Anzahl q mit m Dest,atm bzw.

Die Summe dieser Multiplikation für alle Komponenten i ergibt m Öl,atm bzw. Gln 35a und 35b ; s. Der Einfluss des Auswerteverfahrens wird in Kapitel 6 gezeigt. Die Inlet-Temperatur betrug K. Für das Temperaturprogramm wurde die Anfangstemperatur von K für 10 min gehalten, ehe auf K aufgeheizt wurde Rampe: Der Referenzgasfluss lag bei 20 cm 3 min -1 und der des Makeup-Heliums bei 1 cm 3 min Die quantitative Bestimmung der Molenbrüche von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid erfolgte auf der Grundlage einer externen Kalibrierung.

Über eigens für die Gase erstellte Kalibriergeraden konnten die Stoffmengen direkt bestimmt werden. Über das Dalton-Gesetz Gl. Der Partialdruck p i wird hier mit der Einheit Pa gerechnet. Tabelle 5 zeigt die jeweiligen Bedingungen. Für die Analytik der Ölextrakte wurden diese in n-pentan gelöst. Der Reaktionsrückstand wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet, bevor kohlenstoffartige Ablagerungen an Luft bei K Aufheizrate 1 K min -1 abgebrannt wurden [1].

Die Reaktivierung des Katalysators erfolgte über die in Abschnitt beschriebene Prozedur. Bei Biokohleverflüssigungen erfolgte die Katalysatorabtrennung über einen Stabmagneten nach Öffnen des Reaktors.

Die Regenerierungs- und Reaktivierungsprozedur wurde analog zur Braunkohleverflüssigung durchgeführt. Für eine schonendere Aufarbeitungsmethode wurden die magnetisch entnehmbaren Katalysatoren nach der Reaktion zunächst mit Aceton cm 3 gewaschen, um die organischen Verunreinigungen herauszulösen.

Nach der Filtration der sauren Lösung wurde der Katalysator erneut mit demselben Volumen an Aceton gewaschen und im Abzug über Nacht getrocknet. Für den Wiedergebrauch wurde der Katalysator im. Nach jeder Aufarbeitungsstufe wurde ein Röntgenpulverdiffraktogramm des Katalysators aufgenommen Validierungs- und Bilanzierungsexperimente mit Tetralin Um Massenverluste des Lösemittels nach der Vakuumdestillation erklären zu können, wurden die Reaktion und die Vakuumdestillation separat mit der Einwaage des Tetralin 50,00 g durchgeführt.

Die Reaktion wurde genauso wie bei der Kohleverflüssigung in Voroptimierungen, die Vakuumdestillation genauso wie bei der einfachen Aufarbeitung durchgeführt, um Überführungsverluste erklären zu können. Unter optimierten Reaktions- und Katalysebedingungen wurden diese Bilanzierungsversuche ebenso für Tetralin 10,00 g durchgeführt, um die Aussagekraft der Verflüssigungsergebnisse zu bestätigen. Für die Braunkohlen und die SunCoal wurde diese zunächst bezüglich der Ölextrakte y 1 und y 2 wiederholter Reaktionen bestimmt.

Unter optimierten Reaktionsbedingungen wurde die Standardabweichung stichprobenartig für die Gesamtölausbeute einer SunCoal-Reaktion bestimmt. Sofern die Preise in der chinesischen Währung Yuan angegeben wurden, mussten diese zuvor, ebenfalls über ein Rechenprogramm, in US-Dollar umgerechnet werden []. Die Rohölbarrelpreise entsprachen direkt der aktuellen Preislage []. Die Rentabilität ist gewährleistet, wenn der Verkaufspreis eines Barrels Erdöl von den Produktionskosten eines aus Kohle hergestellten Erdöläquivalents unterschritten wird [4,,].

Die Produktionskosten pro Barrel Erdöläquivalent gliedern sich in Investitionskosten, Kohlekosten, Erdgaskosten sowie Betriebs- und Verwaltungskosten []. Die Kosten für Kohle und Erdgas werden aufgrund ihrer Bedeutung für den Prozess extra aufgeführt und nicht zu den Betriebsmitteln gezählt. Der primäre Rohstoff Kohle kann nicht nur als Reaktand verwendet werden, sondern auch als Wasserstoffquelle über die Kohlevergasung oder als Brennstoff für eine Verflüssigungsanlage dienen [].

Da Wasserstoffkosten einen wichtigen ökonomischen Prozessbestandteil darstellen, kann Wasserstoff über die Reformierung von Erdgas gewonnen werden [9,11,]. Wenn Erdgas als Wasserstoffquelle verwendet wird, werden die Wasserstoffkosten über den Erdgaspreis festgelegt []. Kohlevergasung gilt als die preiswertere Variante, um Wasserstoff herzustellen, allerdings erhöht sich damit die Prozesskomplexität [].

Unter den Produktionskosten sind die Investitionskosten ausschlaggebend für eine effiziente wirtschaftliche Umsetzung der direkten Kohleverflüssigung [4,]. Eine Herabsetzung der Investitionskosten kann erreicht werden, wenn Reaktionsbedingungen wie Druck, Temperatur, Verweilzeit und die Anzahl der Grundoperationen entschieden reduziert werden [4,9,11,,].

Durch einen geeigneten Katalysator können diese Parameter und somit die mehrheitlichen Prozesskosten wirksam gesenkt werden, wobei das Hauptaugenmerk nicht auf den Kosten des Katalysators Betriebskosten liegen sollte [9,11]. Ein weiterer wichtiger Beitrag zur Senkung der Investitionskosten kann die Auswahl der Einsatzkohle sein. Durch die höhere Reaktivität niedriger inkohlter Kohlen z.

Braunkohlen können die Reaktionsbedingungen potentiell abgemildert werden [4]. In Abbildung 14 werden die Kostenzusammensetzungen unterschiedlicher konzipierter Prozesse für den erforderlichen Verkaufspreis eines Barrels Erdöläquivalent mit.

Zusammensetzung des erforderlichen Verkaufspreises eines Rohöläquivalents ausgewählter industrieller Prozesskonzepte der direkten Kohleverflüssigung. Die Berechnung auf die heutige Finanzsituation wurde in Kapitel 5 genauer erläutert.

Berechnung entspricht der betriebswirtschaftlichen Nutzenschwelle. Die Kosteneinschätzungen der genannten. Geschätzte Produktionshöhen unterschiedlicher Prozesse [,]. Hierbei muss erwähnt werden, dass die Ölverkaufspreise für die aufgelisteten Kostenabschätzungen aus dem Zeitraum zwischen und stammen und der Inflationskurs des US-Dollar über die kumulierte Inflationsrate auf das Jahr umgerechnet wurde s.

Diese Diskrepanz zeigt, dass die Gewinnspanne für den Prozess nach der kommerziellen Realisierung im Vergleich zu Rohöl nicht hoch ist. Mit einem effizienteren Katalysator und der Verwendung einer reaktiveren Kohle besteht das Potential der Prozessoptimierung und vor allem der Verringerung der Investitionskosten, welche den Ausschlag über die ökonomische Attraktivität der direkten Kohleverflüssigung geben [19].

Tabelle 7 nach Inkohlungsgrad ist zunächst nicht trivial. Da alle Kohlen aus Tabelle 7 einen weitaus höheren Wert für die flüchtigen waf-bestandteile aufweisen, fallen diese ohne Weiteres in den Inkohlungsbereich zwischen Gaskohle und Torf. Dieser bezieht sich jedoch, anders als in Tabelle 7, auf die wasserhaltigen und aschefreien Kohlen s. Weichbraunkohle DIN zugeordnet werden [31]. Da dieses Schaubild als Indikator für die Aromatizität s. Für die Biokohlen SunCoal und SmartCarbon entfällt die Angabe des oberen Heizwertes mit der natürlichen Feuchtigkeit, da derartige Kohlen künstlich erzeugt werden und die Entwässerung bereits bei der Produktion erfolgt s.

SunCoal hingegen stellt keine Kohle im klassischen Sinn dar. Tabelle 2 produziert wurde. Der Wert der flüchtigen Bestandteile von 40,8 Ma. Ergebnisse der Ultimate und Proximate Analysis der verwendeten Kohlen. Die übliche Analyse führte zu ungenauen Werten.

Die Schwefelbestimmung erfolgte in diesem Fall über eine andere Methode s. Einordnung der verwendeten Kohlen innerhalb eines Van Krevelen-Diagramms [28]. Für chemische Untersuchungen des reaktiven Verflüssigungsverhaltens der Kohlen ist die Kenntnis der organischen Funktionalitäten sehr wichtig.

Dies kann durch die typischen ATR-Banden zwischen cm -1 bestätigt werden, da diese charakteristisch für aliphatische C-H-Streckschwingungen stehen s.

Tabelle 7 resultieren, lassen sich nicht zuverlässig über die NMR-Spektren zuordnen. Hier können jedoch die Informationen aus den ATR-Spektren weiterhelfen, die sowohl Carbonylvalenzschwingungen zwischen und cm -1 aufweisen, als auch C-O- Valenzschwingungen zwischen und cm -1 [2,20,]. Hierbei ist es wichtig geeignete Prozessparameter und Katalysatorsysteme zu finden, welche die bitumenreiche Braunkohle HOME1 auf eine wirtschaftlich effiziente Weise in wertvolle Öle überführen, aber auch bei herkömmlichen Braunkohlen wie HOME3 anwendbar sind.

Die Signale dieser Spektren können durch den wesentlich geringeren Aliphaten- und den wesentlich höheren Sauerstoffanteil deutlicher in drei chemische Regionen eingeteilt werden: Tabelle 7 , soll zunächst auf deren weitere Sauerstofffunktionalitäten eingegangen werden. Die übrigen aliphatischen und aromatischen Kohlenstoffe können analog zu den Braunkohlen zugeordnet werden.

Für das Verflüssigungsverhalten der Biokohlen haben diese analytischen Erkenntnisse die Konsequenz, dass SunCoal als reaktivere Biokohle als SmartCarbon eingestuft werden kann. Der Grund dafür liegt darin, dass die aliphatischen C-O-Bindungen wesentlich geringere Bindungsdissoziationsenergien kj mol -1 für Ether, kj mol -1 für Alkohole [93] , als aromatische C-O-Bindungen besitzen kj mol -1 für Ether, kj mol -1 für Alkohole [93].

Dementsprechend könnte SunCoal unter milderen Bedingungen verflüssigt werden, was ökonomische Einsparungen bei einer Prozessrealisierung verspräche. Tabelle 4; Biokohlen B,C und E. SmartCarbon wurde hingegen verwendet, um Biokohlen darzustellen, welche bei verschärften HTC-Bedingungen produziert wurden. Dabei sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass lediglich auf die Charakterisierungen von selbst synthetisierten Katalysatoren eingegangen wird, die entweder eine herausragende Aktivität für die direkte Kohleverflüssigung besitzen oder wichtig für die fundamentalen Erkenntnisse der Charakterisierung sind.

Die übrigen Katalysatorcharakterisierungsdaten werden im Anhang aufgezeigt. Der genaue Zweck der Katalysatoroptimierungen, wie beispielsweise die Erhöhung der Metalldispersion, die Variation der Trägermaterialien bzw. Für alle Trägerkatalysatoren wurde eine Metallbeladung von 18 Ma. Eine derartige Nickelbeladung ist bei kommerziellen Hydrieranwendungen gebräuchlich [,] und soll einen Kompromiss zwischen einer hinreichenden Masse an Hydriermetall und einer akzeptablen Metalldispersion darstellen.

Für die thermisch unterschiedlich behandelten Katalysatoren s. Röntgenpulverdiffraktogramme der verwendeten TiO 2 -Trägerkatalysatoren. Charakterisierungsdaten der TiO 2 -Trägerkatalysatoren. Die Auswirkungen der Verbesserung der Metalldispersion auf die. Der Grund dafür ist die unterschiedliche Vorbehandlungsprozedur, da der ursprüngliche und unvorbehandelte TiO 2 -Träger eine spezifische Oberfläche von m 2 g -1 besitzt.

Aus diesen Resultaten kann gefolgert werden, dass eine Kalzinierung zunächst nachteilige Eigenschaften hinsichtlich der Metalldispersion und der spezifischen Oberfläche des Trägermaterials bei TiO 2 -Katalysatoren mit sich bringt Pyrogene SiO 2 -Trägerkatalysatoren Für die Charakterisierung wurde zunächst der SiO 2 -Träger mit demineralisiertem Wasser vorbehandelt, um die Vergleichbarkeit zu gewährleisten.

Der vorbehandelte SiO 2 -Träger besitzt eine spezifische Oberfläche von ,0 m 2 g -1 s. Tabelle 9, Eintrag 1 und eine sphärische, nichtporöse Struktur s.

Nichtsdestotrotz verringert die Aufbringung von Katalysatorpartikeln die spezifische Oberfläche auf m 2 g -1 s. Tabelle 9; Einträge Zum einen ist dieses Phänomen durch Agglomerationseffekte unterschiedlicher Metalle Fe, Co, Ni zu erklären, da die Metallbeladungen und die Kalzinierungs- K und Aktivierungstemperaturen K dieselbe sind s.

Tabelle 9; Einträge 4 und 5. Dementsprechend muss dieses Phänomen cobaltspezifisch sein. Die Metallbeladungen der SiO 2 -Trägerkatalysatoren konnten überwiegend mit der angewendeten Imprägnierungsmethode zufriedenstellend Standardabweichungen von 18 Ma. Tabelle 9, Einträge erreicht werden. Die Optimierung dieses Wertes wurde nicht weiterverfolgt, da dieser Katalysator weder für die direkte Biokohleverflüssigung noch für die direkte Braunkohleverflüssigung im weiteren. Charakterisierungsdaten der SiO 2 -Trägerkatalysatoren.

Durch unterschiedliche Synthesebedingungen der Cobaltkatalysatoren soll festgestellt werden, ob die Metalldispersion einen entscheidenden Einfluss auf die Verflüssigungsaktivität und -selektivität eines Cobaltkatalysators auf pyrogenem SiO 2 besitzt s.

Durch mildere Synthesebedingungen keine Kalzinierung und Aktivierung bei K konnten bereits die Metalldispersionen der vorigen Katalysatoren durch die Reduzierung des Metallsinterns auf dem Trägermaterial verbessert werden.

Im Vergleich zu den vorher genannten Katalysatoren sind diese Werte sehr unvorteilhaft. Lediglich die Aussicht auf die magnetische Abtrennung qualifiziert diesen Katalysator für die weitere Anwendung. Die Oberfläche des mit Cobalt beladenen Katalysators beträgt 13,3 m 2 g 1, wobei dies nicht als Unterschied gedeutet werden sollte, sondern lediglich im Fehlerbereich der Messung liegt. Bei der Messung des prozentualen Metallgehalts resultierten lediglich 14,6 Ma. Dies kann auf den hohen Eisengehalt 44,8 Ma.

Hierbei sollte festgestellt werden, ob die Art der Kohle einen Einfluss auf die Zuverlässigkeit des Reaktors und der Auswertemethode hat. Aus den beiden Ölausbeuten, die entweder den Ölextraktausbeuten s. Tabelle 10; Einträge 1 und 2; Notiz c oder den Gesamtölausbeuten s. Tabelle 10, Eintrag 3; Notiz e entsprechen, wurde die Standardabweichung bezüglich des arithmetischen Mittelwertes berechnet s. Eine detailliertere Betrachtung befindet sich zudem in Kapitel 5.

Die Ölextrakte, welche durch die Extraktion des Reaktionsrückstandes im Schritt c mit n-pentan gewonnen wurden, eignen sich als Referenzwert, da die weitere einfache Auswertung hauptsächlich auf ihnen basiert s. Bei optimierten Reaktionsbedingungen s. Tabelle 10; Eintrag 3; Notiz d wurden die beiden Schema 5. Schema 5 und Abschnitt , als Referenz zur Berechnung der Standardabweichung bezüglich deren arithmetischen Mittelwertes verwendet, um die Reproduzierbarkeit der verfeinerten Auswertemethode s.

Abschnitt exakt zu untersuchen. Insbesondere die Abhängigkeit der Variation der Lösemittelmasse 10 g, statt 50 g und der Temperatur K, statt K auf die Reproduzierbarkeit sollten hier untersucht werden. Tabelle 10, Eintrag 1 zeigt eine hervorragende Reproduzierbarkeit. Da Ölausbeuten im Allgemeinen ganzzahlig angegeben werden, liegt die Verlässlichkeit der Ölextraktausbeuten der Braunkohleverflüssigungen unter Voroptimierungsbedingungen s.

Tabelle 10, Eintrag 2. Bei der verfeinerten Auswertemethode unter optimierten Bedingungen s. Diese Zuverlässigkeit spricht für die verfeinerte Auswertemethode, welche durch viele Auswertungs- und Aufarbeitungsschritte s. Abschnitt zunächst sehr fehleranfällig erscheint. Hier können, ebenso wie bei der Tabelle Standardabweichungen der Ölausbeuten zur Bestimmung der Reproduzierbarkeit.

Als zusätzliche Überprüfung für Eintrag 3 aus Tabelle 10 wurde für die festen Rückstände bzw. Diese exzellenten Standardabweichungen verifizieren die Zuverlässigkeit und die damit verbundene Reproduzierbarkeit der Verflüssigungsprozeduren, unabhängig von der Art der Kohle, der Lösemittelmasse oder der Temperatur. Für künftige Verflüssigungsversuche besteht die Möglichkeit, die Belastbarkeit der genannten Standardabweichungen durch weitere DCL- Versuche unter selbigen Bedingungen weiter zu untermauern.

Anders als bei der direkten Kohleverflüssigung wurde hier der arithmetische Mittelwert des Umsatzes X Phenetol der Modellverbindung Ethoxybenzol Phenetol zweier identisch wiederholter Reaktionen als Bezugswert genommen. In Tabelle 11 werden die jeweiligen Werte für die Umsätze als einzige Ausnahme dieser Arbeit in Dezimalzahlen dargestellt, um die Standardabweichung nachvollziehbarer zu gestalten. Die Modellverbindungsreaktionen konnten unkatalysiert und Tabelle Standardabweichungen für Modellverbindungsumsätze a.

Insgesamt können die Modellverbindungsreaktionen sehr gut reproduziert werden. Mögliche Fehlerquellen, wenn auch nur gering vorhanden, sind die manuelle offline-injektion der Gas- und Flüssigphase in den Gaschromatograph und die damit verbundenen Überführungsverluste Bilanzierung und Nullversuche für das Lösemittel Tetralin Ehe die DCL-Reaktionen in den Abschnitten 6.

Das Reaktionssystem beinhaltet, wie bereits angesprochen, eine Vielzahl an Komponenten. Wichtig sind vor allem die genaue Kenntnis des chemischen Verhaltens des Lösemittels und dessen zuverlässige Massenbilanzierung für die gesamten Reaktionen Reaktiveigenschaften des Tetralins bei gegebenen Bedingungen Die Modellverbindung Phenetol wird in dieser Arbeit überwiegend verwendet, um das Strukturmotiv der C aromatisch -O- und der C- aliphatisch -O-Bindungen, die in den verwendeten Kohlen häufig auftreten und wichtig für deren Reaktivität sind s.

Mithilfe der Modellverbindung Phenetol soll ein mechanistisches Bild erzeugt werden, welche reaktiven Wechselwirkungen das Lösemittel Tetralin mit den C-O- Bindungen in Gegenwart und in Abwesenheit eines Katalysators besitzt. Diese Reaktionen sollen für das gegebene Reaktionssystem mit Tetralin und Katalysatoren untersucht werden. Um diese Behauptungen zu prüfen und um ein besseres Verständnis über die eigene Reaktion zu erhalten, wurde Tetralin ohne Phenetol unter den Reaktionsbedingungen aus Tabelle 12 getestet.

Als wichtigstes Kriterium wurde die Selektivität der Naphthalinbildung angesehen; alle anderen Produkte wurden als Nebenprodukte betrachtet. Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen. Die Nebenprodukte nicht in Tabelle 12 aufgenommen aus umgesetztem Tetralin waren Regioisomere von Methyl- und. Tabelle 12 zeigt, dass Tetralin auch ohne Phenetol umgesetzt wird. Umsatz von Tetralin mit und ohne Phenetol und die Naphthalinselektivität a.

Cyclohexan bezüglich des umgesetzten Phenetols. Hiermit kann bestätigt werden, dass die Metallkatalysatoren unerwünschte Hydrierreaktionen mit Tetralin begünstigen. Die Naphthalinselektivitäten der Reaktionen ohne Substrat erklären sich möglicherweise dadurch, dass Tetralin via HD mit sich selbst und entstandenen Radikalen analog Schema 2 reagiert.

Bei der Reaktion mit dem Substrat Phenetol erhöhen sich die Tetralinumsätze jeweils, was zu bedeuten hat, dass Tetralin nun auch mit Phenetol reagiert. Tabelle 11 aufweist, ist diese Aussage naheliegend. Die Thermolyse der C aliphatisch -O-Bindung des Phenetols erscheint ebenso wahrscheinlich, da diese Bindungen wesentlich schwächer sind und das entstehende Phenolradikal mesomeriestabilisiert ist.

Tabelle 12 , was nur dadurch möglich ist, dass die C aromatisch - O-Spaltung stattfindet, ist dieser Reaktionsschritt für die unkatalysierte und die eisenkatalysierte Reaktion hauptsächlich durch die SMH des Lösemittels möglich. In der Folge sollen Argumente aufgeführt werden, die zweifelsfrei klären, dass Naphthalin über einen der oben erwähnten Reaktionspfade entsteht und nicht durch eine Dehydrierung von Tetralin.

Tabelle 13 zeigt die Drücke der Reaktionssysteme, die zu Beginn der Reaktion und nach zwei Stunden Reaktionsdauer aufgezeichnet wurden.

Dieses Phänomen kann damit begründet werden, dass die Eisenpartikel des Katalysators den Wasserstoff aktivieren. Die Produktselektivität beträgt bei. Tabelle 12 , womit erklärt wäre, was mit dem zusätzlich verbrauchten Wasserstoff geschieht, da beim Blindumsatz die Cyclohexanselektivität 0 beträgt. Tabelle 12 eher verbraucht, als durch Dehydrierung erzeugt. Druckverläufe unterschiedlicher Modellverbindungsreaktionen a. Katalysator p t Rkt. Hierbei ist es möglich, dass Bilanzierungslücken des Lösemittels bei der Aufarbeitung durch Schritt a Ablassen der Gasphase und während des Schrittes b Destillation aufgrund von Überführungsverlusten entstehen.

Derartige Bilanzierungslücken stellen die Aussagekraft der Ölausbeuten s. Durch die Modellverbindungsreaktionen und durch die Literatur ist bereits bekannt, dass sich Tetralin zu Naphthalin, Butylbenzol und Methylindan umsetzen kann.

Die Lösemittelverluste sind teilweise halb. Die Lösemittelverluste können möglicherweise darauf zurückgeführt werden, dass vorhandenes oder umgesetztes Tetralin chemische Bindungen mit den Kohlefragmenten ausbildet, was die tatsächliche Ölausbeute verfälschen würde, da im Idealfall das Lösemittel als isoliertes Molekül vorhanden bleiben sollte.

Das damit verbundene Problem beinhaltet, dass das Öl nicht allein aus der Kohle stammt, sondern auch aus dem Lösemittel gebildet wird. Masseverluste des Lösemittels nach Vakuumdestillation. Um ebendiese Möglichkeit zu examinieren, wurden Reaktion und Aufarbeitung ohne Kohle und lediglich mit 50,0 g Tetralin wiederholt nichtkatalysierter Nullversuch , um die Überführungsverluste besser nachvollziehen zu können.

Zunächst konnte festgestellt werden, dass bei dem Ablassen der Gasphase des Nullversuchs analog zu Schritt a in Schema 5 nach dem Abkühlen eine Bilanzierungslücke des Lösemittels von 2, g auftritt. Ferner verbleiben in der Vigreuxkolonne bei einigen DCL-Reaktionen feste Rückstände, welche aus dem Lösemittel entstanden, bei denen es sich hauptsächlich um Naphthalin handelt, welche 0, g der Bilanzierungslücke ausmachen. Diese Rückstände wurden allerdings nur bei SunCoal-Reaktionen festgestellt.

Summa summarum konnte ein Lösemittelverlust von bis zu 4, g festgestellt werden, der die auftretenden Werte in Tabelle 14 erklärt. Damit kann weitgehend ausgeschlossen werden, dass die Lösemittelmoleküle Addukte mit der Kohle oder deren Fragmenten bilden. Der Grund, weshalb die Lösemittelverluste bei der Braunkohle geringer sind, lässt sich hier noch nicht exakt festlegen, wird aber in der Folge genauer untersucht.

Dies bedeutet, dass der Katalysator mehr Tetralin umsetzt, wenn die Kohle nicht vorhanden ist, da mehr aktive Zentren für die direkte Hydrierung von Tetralin vorhanden sind.

Allerdings muss hier klargestellt werden, dass die Produkte, welche bei dem Tetralinnullversuch aus Tetralin entstehen Butylbenzol, Indan, Methylindan u. Desweiteren entstehen durch das geringere Auftreten von Tetralinhydrierreaktionen bei der DCL mit geringeren Tetralineinwaagen 10,0 g weitaus weniger leichter flüchtige Produkte aus dem Tetralin, welche einen Masseverlust nach der DCL-Reaktion verursachen könnten.

Etwas komplizierter stellt sich die Situation für Reaktionen mit SunCoal dar. Die Bilanzierungslücke für Tetralin beträgt bei der Reaktion mit 10,0 g der waf-kohle bei K Katalysator: Tabelle 14 , während die Bilanzlücke für den Nullversuch nur 1, g betrug.

Da dieselbe Aufarbeitungsprozedur verwendet wurde wie bei der HOME1-Reaktion, welche sich durch eine sehr gute Reproduzierbarkeit auszeichnet s. Tabelle 12 , bei der sich durch das Vorhandensein des Substrates ein höherer Umsatz des Tetralins einstellt. Ein weiteres Argument für die Unbedenklichkeit der Bilanzierungslücke ist die Vakuumdestillation, welche für den Nullversuch ausgelassen wurde und ebenfalls die Differenz zu dem Lösemittelverlust bis zu 1, g der DCL- Reaktion erklären kann.

Insgesamt kann festgehalten werden, dass die beschriebenen Lösemittelphänomene keinen signifikanten Einfluss auf die Aussagekraft der Ölausbeute haben. Durch die bewiesene Reproduzierbarkeit der Kohleverflüssiungsreaktionen s.

Tabelle 10; Eintrag 3 und die plausible Bilanzierung des Lösemittels s. Abschnitt konnte bereits die Zuverlässigkeit der Auswertemethoden unter Beweis gestellt werden. Um eine zusätzliche Absicherung der Gasphasenbilanzierung zu gewährleisten, wurde eine Reaktion Reaktionsbedingungen: Zuallererst muss erwähnt werden, dass CO 2 bei der Bilanzierung für direkte Kohleverflüssigungsreaktionen berechtigterweise entfällt, da bei der entsprechenden Untersuchung für Gasphasen mit Lösemittel kein Kohlenstoffdioxid gefunden wurde.

Hier handelt es sich um ein thermisches Decarboxylierungsprodukt bei der lösemittelfreien Reaktion, das ohnehin nur 2,4 Ma. Ein genauerer Blick gilt nun n Rest. Die Differenz zu n Rest beträgt 0,20 mol. Dies ist jedoch keinesfalls als Bilanzierungsfehler anzusehen, da diese Lücke durch H 2 O geschlossen werden kann.

Das Auftreten des H 2 O kann deutlich festgestellt werden, da sich nach der Reaktion bei der lösemittelfreien Reaktion zwei Phasen aus Öl und Wasser bilden. Die Differenz von 0,02 mol kann sehr wahrscheinlich dadurch erklärt werden, dass sich 0,02 mol 0,36 g an Wasser noch in der Gasphase befanden, was über die angewandte GC-Methodik nicht zu detektieren ist, wohl aber der Rückwaage des Reaktorinhaltes nach der Reaktion in guter Näherung entsprach.

Dementsprechend kann auch die Gasphasenbilanzierung als belastbar und zuverlässig angesehen werden. Entscheidend dafür sind hochaktive Katalysatoren. Allerdings beinhalten hochaktive Hydrierkatalysatoren oftmals sehr teure Katalysatormetalle, was sich negativ auf die Betriebskosten auswirkt [4]. Zwar sind diese laut Abschnitt 6. Wie bereits in Abschnitt angesprochen, kann dies durch eine effiziente Wiedergewinnung des Katalysators geschehen. Für die Verwendung hydrieraktiver Metalle ist nichtsdestotrotz eine effiziente Metalldispersion notwendig, was üblicherweise mithilfe von Trägerkatalysatoren erreicht werden kann, welche nicht weit verbreitet für die Kohleauflösung sind, da die Kohlefragmente Diffusionslimitierungen bei den Katalysatorporen aufweisen [1,9,11].

Eine der wenigen Ausnahmen bildet der H-Coal-Prozess s. Die Ölausbeute ist mit 33 Ma. Weiterhin muss darauf hingewiesen werden, dass der H-Coal-Prozess den unwirtschaftlichsten aus Abb. Bereits geringere Preisschwankungen des Kohle- oder des Erdölpreises oder geringe Fehlkalkulationen könnten daher diesen Prozess unwirtschaftlich machen. In dieser Arbeit sollen zunächst Nickel, Eisen und insbesondere Cobalt als Hydriermetalle verwendet werden, da deren Ferromagnetismus vielversprechende Möglichkeiten der Wiedergewinnung über ein Magnetfeld bietet [1].

Der Kerngedanke war die Verwendung von billigen nanostrukturierten pyrogenen Metalloxiden TiO 2, SiO 2, Al 2 O 3 als thermostabile nichtporöse Katalysatorträgermaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche z. Die Intention stellt die Maximierung der möglichen Kontaktfläche zwischen Kohle fragmenten und Katalysator dar. Diese Trägermaterialien wurden zuvor noch nicht für die direkte Kohleverflüssigung verwendet [1,14].

Eintrag Katalysator b ; t Rkt w kat. Da die Masse dieser Fraktionen gering ausfiel, wurden diese als Rückstand behandelt. Für die Einträge 8 und 9 betrugen die Anteile der Asphaltene und Preasphaltene 21 bzw. Daher handelt es sich um eine pessimistische Annäherung. Die Tabelle besteht aus vier Sektionen, welche aufeinander aufbauen, allerdings separat diskutiert werden und durch die gestrichelten Linien voneinander getrennt sind.

Die erste Sektion Einträge enthält Untersuchungen zum Katalysatormetall, die zweite Sektion Einträge beinhaltet Untersuchungen bezüglich des Katalysatorträgers, die dritte Sektion Einträge umfasst sowohl Ergebnisse hinsichtlich der aktiven Katalysatorphase als auch der Wiedergewinnung, und die vierte Sektion Einträge 12 und 13 vergleicht zwei unterschiedliche Referenzkatalysatoren aus verschiedenen industriellen Prozessen mit den Ergebnissen mit selbst hergestellten Katalysatoren.

Prinzipiell gilt festzuhalten, dass die primären Qualitätskriterien einer direkten Kohleverflüssigungsreaktion die waf-kohleumsätze und die Gesamtölausbeuten sind. Nichtsdestotrotz wird mit dieser Arbeit eine Verbesserung des Status quo angestrebt. Hier wurde allerdings keinerlei Versuch unternommen, die Rückgewinnbarkeit des Katalysators zu untersuchen [48]. Die ferromagnetischen Eigenschaften der drei Katalysatoren aus Tabelle 15 Einträge konnten nach der Reaktion nicht aufrecht erhalten werden.

Dies ist ein Indiz für die Bildung einer Phase, die sich chemisch von metallischem Cobalt unterscheidet und keinen Ferromagnetismus besitzt [1]. Dementsprechend muss ein Umdenken hinsichtlich der Wiedergewinnungsart des Katalysators stattfinden, was genauer bei der Diskussion der dritten Sektion aus Tabelle 15 erörtert wird.

Die verschiedenen chemischen Funktionalitäten pyrogener Metalloxide wurden bereits in Abschnitt 3. Bei der Katalysatorvoroptimierung sollte herausgefunden werden, ob die Variation des Katalysatorträgers zu weiteren Verbesserungen führt, wenn. Hierbei wurde die Masse des Katalysators und somit die Masse des aktiven Katalysatormetalls w kat.

Industrielle Prozesse, welche keine Trägerkatalysatoren verwenden, haben normalerweise Katalysatoranteile zwischen 1 und 5 Ma. Je höher der Umsatz, desto einfacher ist die Katalysatorrückgewinnung, worauf in einer späteren Diskussion genauer eingegangen wird. Tabelle 15; Einträge Weitaus bedeutsamer sind die Unterschiede der waf-kohleumsätze. Kapitel 3 , was wichtig für den Mechanismus der direkten Kohleverflüssigung ist s.

Mögliche Produkte der Modellverbindungsreaktionen werden in Schema 6 gezeigt [14]. Die Route iii wird allerdings nicht im Detail diskutiert, da die Selektivitäten für 1e ähnlich sind s.

Hierbei spielen jeweils Typ i - und ii -spaltungen, welche thermisch oder. Reaktion von Phenetol mit unterschiedlichen pyrogenen Metalloxidträgern und mögliche Produkte [14]. Die intramolekulare Transalkylierungsreaktion von Phenetol 1a zu Ethylphenolisomeren 1c muss ein Resultat der Oberflächenfunktionalitäten sein. Wenn Al 2 O 3 mit MgO gemischt wurde, resultierten Alkylphenole nur in geringen Mengen [63], wodurch der starke Einfluss saurer Zentren auf die Selektivität intramolekularer Transalkylierungsreaktionen demonstriert sei.

Jedoch zeigt Tabelle 16 ebenfalls, dass die Transalkylierungsreaktionen nur an aciden Zentren von TiO 2 oder Al 2 O 3 bevorzugt sind und HDO-Reaktionen zu Alkylaromaten gehemmt sind, was sich bei der direkten Kohleverflüssigung negativ auf die Kohleumsätze auswirkt [14]. Insgesamt können die unterschiedlichen Oberflächenfunktionalitäten pyrogener Metalloxide die unterschiedlichen Aktivitäten der Cobalt-promotierten Trägerkatalysatoren erklären.

Eine weitere Erklärung für. Der Katalysator kann über eine einfache Imprägnierung hergestellt werden, was Einsparungen bei den Investitionskosten weniger Grundoperationen zufolge hätte.

Tabelle 15, Eintrag 5 zeigen eine neue Phase. Offensichtlich ist der Schwefel in der Braunkohle 1,7 Ma. Das bedeutet, dass die thermodynamisch stabilste Phase unter Verflüssigungsbedingungen Co 9 S 8 ist.

Tabelle 15, Einträge 9 und 10 [1]. Diese Erkenntnisse stimmen mit denen von Derbyshire überein [11], der ebenso berichtet, dass Metallsulfide bei DCL-Reaktionen nicht nur thermodynamisch am stabilsten sind, sondern auch katalytisch am aktivsten. Die Aktivitäten der beiden Katalysatoren mit und ohne Präsulfidierung wurden genauer mithilfe der Modellverbindung 4-Methoxythiophenol untersucht [1].

Diese Modellverbindung wurde nicht zuletzt wegen der bereits besprochenen C-O-Bindungen in der Braunkohle gewählt, sondern auch wegen der Thiolgruppe, welche die entscheidende Rolle bei der Bildung der katalytischen Co 9 S 8 -Phase spielt [1]. Schema 7 und Tabelle 17 sind komplementär aufgeführt, um die Resultate der Modellverbindung zu erklären. Tabelle 17; Einträge 1 und 2 als bei den katalysierten Reaktionen, welche Vollumsatz aufweisen konnten s.

Tabelle 17; Einträge 3 und 4. Die Selektivitäten S 2c für die C 1 -C 4 -Gasprodukte waren bei den nicht katalysierten Reaktionen höher als bei den katalysierten Reaktionen, wo die Flüssigprodukte dominieren [1]. Diese Resultate legen nahe, dass Stabilisierung von radikalischen Intermediaten während der katalytischen Reaktionen besser funktioniert als bei den nicht katalysierten, wobei organische Radikale Folgereaktionen zu C 1 -C 4 -Gasen eingehen [1].

Die Cobaltkatalysatoren hingegen stabilisieren diese Radikale mit aktiviertem Wasserstoff. Reaktion von 4-Methoxythiophenol und die mögliche Produktverteilung [1]. Reaktionen der Braunkohlemodellverbindung 4-Methoxythiophenol 1f [1]. Wenn die Erkenntnisse dieser Modellverbindungsreaktionen auf die direkte. Bei unkatalysierten Reaktionen hingegen geschehen retrogressive Reaktionen s. Schema 1 , da die Fragmente nicht bzw. Tabelle 15; Einträge 1 und 8 [1].

Aufgrund des Verlustes der magnetisch aktiven Cobaltphase bietet sich die magnetische Variante der Katalysatorwiedergewinnung nicht an. Tabelle 15; Eintrag 5 realisierbar wird [1,14]. Die Rückgewinnungsprozedur wurde in Kapitel 5 besprochen.

Hiernach konnten 70 Ma. Demzufolge konnte der Katalysator erfolgreich wiedergewonnen und wiederverwendet werden, ohne an Aktivität zu verlieren [1,14]. Die prozentuale Wiedergewinnung von 70 Ma. Der erstgenannte Katalysator sollte für geringfügige Aktivität stehen, während der zweitgenannte eine hohe Katalysatoraktivität besitzt. Cobalt zu der Einwaage der waf-braunkohle 1,8 Ma. Tabelle 15; Einträge 12 und 13 , wie es zuvor für die meisten eigenen Cobaltkatalysatoren der Fall war s.

Tabelle 15, Einträge und Die Ölausbeute für FeS 2 s. Tabelle 15; Eintrag 13 betrug lediglich 47 Ma. Dies ist nahezu identisch mit der unkatalysierten Braunkohleverflüssigung unter selbigen Reaktionsbedingungen s. Somit kann diesen eigens hergestellten voroptimierten Katalysatoren eine hohe Verflüssigungsaktivität attestiert werden.